长链线型聚酯在聚氯乙烯塑化中的应用外文翻译资料

长链线型聚酯在聚氯乙烯塑化中的应用

原文作者：LI Yan, WANG Changming, WANG Guojian, QU Zehua (School of Materials Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China)

摘要：以十二烷二酸(DC12)和十四烷二酸(DC14)为原料合成的长链线性聚酯(LP)对聚氯乙烯(PVC)进行增塑改性。详细研究了PVC/LP共混物在不同溶剂(二甲苯、环己烷、乙醇)中的加工特性、力学性能和萃取性能。将所有结果与邻苯二甲酸二辛酯(DOP)增塑的PVC进行比较。结果表明，分子量，分子结构和负载量的LP极大地影响了PVC/LP共混物的力学性能。用LP增塑的PVC的加工性能和力学性能与相应的PVC/DOP共混物相当。然而，PVC/LP共混物比相应的PVC/DOP共混物具有更好的抗迁移性能，这使得长链线性聚酯成为PVC工业中非常好的增塑剂候选物。

关键词：聚氯乙烯;长链线性聚酯;DOP;增塑剂;

1引言

聚氯乙烯(PVC)由于其优越的机械和物理性能，现在是世界上主要的聚合物之一。然而，它必须与一些添加剂结合，以优化性能[1]。增塑剂就是这样一种添加剂，它通常用于PVC，以提高其加工性能、柔韧性和低温性能[2,3]。通常，增塑剂是低分子量的液体，它们很少是低分子量或高分子量的固体[4]。最广泛使用的低分子量增塑剂是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)[5]。然而，低分子量增塑剂可能会从材料中迁移，导致材料的硬化，从而无法服务。同时，增塑剂的迁移限制了材料的应用，特别是在制药，医疗和食品包装领域[6,7]。

聚合物增塑剂(高分子量增塑剂)可以减少增塑剂的迁移。聚合物增塑剂通常是具有相应低玻璃化转变温度(Tg)的柔性大分子[8,9]。常用的聚合物增塑剂是从丙二酸和丙二酸之间的反应获得的饱和聚酯

二元醇[10,11]。二元羧酸包括邻苯二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸和癸二酸,1,6-己二醇等。以长链脂肪族二元酸(碳原子数大于12)和二元醇为原料合成了长链线性聚酯(LP)[12]，可作为乙烯/醋酸乙烯酯共聚物基胶粘剂的改性剂或改善聚烯烃涂料硬度的添加剂[13]。然而，使用LP作为添加剂如聚合物增塑剂来改性塑料尚未报道。

本文报道了用线性十二烷二酸(DC12)或十四烷二酸(DC14)与二元醇合成的几种脂多糖，每种脂多糖都作为增塑剂与PVC共混。本文介绍了它们的加工特性、力学性能和在不同溶剂中的萃取性能。将所有结果与DOP增塑的PVC进行比较。

2实验

2.1材料

悬浮聚合PVC(WS-1000，DP=000)由上海氯碱化工有限公司生产。使用十二烷二酸(DC12)或十四烷二酸(DC14)与几种二醇在实验室合成LPs。DOP，增塑剂，购自上海联成化工有限公司，中国。有机锡稳定剂是工业级产品。

2.2合成和制备

LP的合成与酯化反应过程相同。表1显示了表示为LP1-LP7的LP产物的角色塑造。PVC，增塑剂和稳定剂预混合混合物在HaakeRheometer90的混合室中在170°c和60rpm的温度下进行6分钟。将制备的共混物角色塑造成2mm厚度的片状物，用于结构表征和性能测量。

2.3机械性能

根据中国标准GB528-82以250mm/min的测试速度用哑铃样品测量拉伸性能。根据中国标准GB530-81以500mm/min的十字头速度在未切口的90°角试验样品上测量撕裂强度。测试用Instron4465通用拉力测试仪在23°c进行。

在0.01%应变和1hz频率下，采用美国RSI协调器测定了共混物的动态力学性能。使用尺寸为6times;4times;2mm的模制样品进行测试。样品在-60至120°c的温度范围内以3°c/min的加热速率进行测试。

从共混物中提取增塑剂分别在23°c下在二甲苯，环己烷和乙醇中检查24小时。15mmtimes;15mmtimes;1mm样品预先称重(W1)，浸入30ml不同溶剂的烧瓶中，偶尔摇动。提取后，将样品在减压下完全干燥，直到样品的重量恒定(W2)。可提取部分Ext%的重量百分比由

Ext%=(W1-W2)times;100/W1

3结果和讨论

3.1处理

为了比较PVC/LP共混物和PVC/DOP共混物的加工特性，图1显示了PVC/LP1、PVC/LP5和PVC/DOP共混物在6分钟时的最终扭矩随共混物组成的变化。结果表明，无论是对于PVC/DOP共混物还是对于PVC/LP共混物，扭矩随增塑剂浓度的增加而减小。这表明剪切应力随着加工过程中增塑剂浓度的增加而减小。PVC/LP共混物具有更高的扭矩值。

聚氯乙烯/邻苯二甲酸二(DOP)共混物在恒定的增塑剂浓度下。因此，由于PVC/LP共混物熔融成分的高粘度，更多的剪切应力是必要的。PVC/LP1和PVC/LP5共混物的最终扭矩值几乎没有差别。

3.2机械性能

3.2.1应力-应变曲线

PVC/LP共混物具有两种典型的拉伸应力-应变曲线，如图2所示。力学测试表明，PVC/DOP和PVC/LP1的共混物具有柔软和坚韧的特性。Monteiro及其同事报告说，与聚合物增塑剂相比，在PVC配方中添加低分子量增塑剂更容易降低PVC产品的模量[3]。与相应的PVC/DOP共混物相比，PVC/LP1共混物具有较高的模量和应力，但断裂伸长率略低，这很好地支持了Monteiro的结论。

在PVC/LP5共混物的应力-应变曲线中发现了一个非常有趣的现象。它显示了硬质和韧性材料的轮廓特征，这与PVC/LP1共混物的轮廓特征非常不同。通过对PVC/LP共混体系应力-应变曲线的比较，发现以DC14和二元醇(PVC/LP5、PVC/LP6和PVC/LP7)合成LP的PVC/LP共混体系具有硬韧性，而以DC12和DC12合成LP的共混体系具有硬韧性。二元醇(PVC/lp1-PVC/LP4)只表现出软硬特性。虽然DC14和DC12只有两个碳，但是由此产生的PVC/LP共混物的性能发生了很大的变化。PVC/LP共混物的应力-应变行为的差异需要进一步的研究。我们认为DC14合成的低聚物比DC12合成的低聚物更容易结晶，不同低聚物的结晶焓可以作为支撑。例如，LP7(121j/g)的结晶焓大于LP3(77j/g)。图2表明，用DC12(LP1-4)合成的低密度脂蛋白(LP)增塑剂比用DC14(LP5-7)合成的低密度脂蛋白(LP)增塑剂对聚氯乙烯(PVC)的增塑效果更好，因此，选择以DC12为基础的低密度脂蛋白(LP)增塑剂进行以下实验。

3.2.2LP增塑剂加载的影响

Titow报告说，PVC共混物的增塑水平取决于增塑剂的添加量[14]。我们还研究了LP负载对PVC/LP共混物力学性能的影响。表2列出了典型的PVC/LP1共混物的特征。随着LP1载荷的增加，PVC/LP1共混物的拉伸强度、撕裂强度和永久变形降低，断裂伸长率增加。以聚氯乙烯(PVC)为例，LP1在PVC中的载荷在40ー70份之间，拉伸强度、撕裂强度和永久变形分别下降了42%、51%和50%。然而，共混物的断裂伸长率增加了46%。

为了比较LP与常用增塑剂DOP的增塑效果，DOP负载量对PVC/DOP共混物力学性能的影响见表2。可以看出，DOP负载对PVC/DOP共混物的影响是

类似于PVC/LP1共混物的LP1负载。然而，在增塑剂含量不变的情况下，LP1对PVC的增塑作用略低于DOP。例如，当增塑剂用量为60份时，PVC/LP1共混物和PVC/DOP共混物的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度和永久变形分别为15.3MPa和16.5MPa，241%和283%，85n/mm和58n/mm，48%和56%。

3.2.3LP分子量和合成单体的影响

采用不同摩尔比的1,2-丙二醇和DC12合成了不同分子量的聚氯乙烯(LPs)，LP的分子量对PVC/LP共混物力学性能的影响见表3。随着LP分子量的增加，所有测得的力学性能都下降了。当LP的分子量为2800ー6400g/mol时，共混物的拉伸强度和断裂伸长率分别下降了19%和52%。因此，低分子量的LP是PVC塑化的首选。

表4显示了从PVC/LP1到PVC/LP4共混物的机械性能。虽然反应过程是相同的，合成LP1-LP4的分子量是不同的。正如上面所讨论的，低分子量的LP更适合塑化PVC。以DC12和1,2-丙二醇合成LP1的PVC/LP1共混物，虽然LP1的相对分子质量最低(3700g/mol)，但其力学性能并不理想。以DC12和1,6-己二醇为原料合成的LP3增塑剂(4600g/mol)对PVC塑化效果最好。显然，PVC/LP共混物的机械性能不仅取决于分子量，还取决于所使用的增塑剂的分子结构。

3.2.4LP与DOP的协同作用

文献中已经广泛讨论了用单一增塑剂增塑的PVC。然而，在实际应用中，为了优化性能，经常使用两种或两种以上的增塑剂。详细研究了PVC/LP/DOP三元共混物的力学性能。表5显示了PVC/DOP/LP1的力学性能作为一个典型的例子。DOP和LP1共同增塑的PVC共混物具有比只用一种增塑剂增塑的相应PVC共混物更好的机械性能。增塑剂(DOP或LP1)。在用40份DOP和20份LP1增塑的PVC共混物中发现了最佳的力学性能。例如，PVC/40phrDOP/20phrLP1共混物的拉伸强度和断裂伸长率分别为18.9MPa和346%，均高于相应PVC/DOP共混物的16.5MPa和283%。机械性能的提高意味着DOP和LP1对PVC塑化的协同作用。Oosterhout等报道，当DOP与脂肪酸酯混合时也观察到协同作用[15]。以前，我们也发现了基于PE的其他三元混合物的协同效应[16]。我们认为PVC/LP1/DOP三元混合物之间的相容性在协同作用中起重要作用。因此，我们通过DMA测量动态力学性能来评估相容性。

3.3动态力学性能

用DMA测量了PVC/LP1共混物的动态力学性能，共混物的Tg值如图3所示。作为PVC的高分子增塑剂，考虑PVC/高分子增塑剂共混物的相容性是非常重要的，因为最终的力学性能取决于共混物的相容性。Ziska等人报道，单个Tg的出现通常被用作共混物相容性的标准[11]。对于LP1含量的PVC/LP1混合物低于70份时，只有一个Tg值，表明LP1与PVC具有相容性(图3)，且Tg值随LP1含量的增加而降低。Tg作为增塑剂含量的函数的降低描述了LP1的增塑作用。然而，对于PVC中LP1含量的高于70份的值，观察到两个Tg值，表明相分离。然而，这两个Tg值仍然位于原料聚合物的相应值之间(PVC的Tg约为85°c，LP1的Tg约为-4.7°c)，这与相间相互作用的存在和它们的部分相容性是一致的。

图4显示了PVC/LP1/DOP三元共混物的阻尼系数(tandelta;)与温度的关系。三元共混物中总增塑剂含量为60份。结果表明，DOP和LP1增塑的PVC共混物对各种增塑剂组成均表现出单一的Tg，其Tg值介于有关PVC/DOP共混物的Tg和有关PVC/LP1共混物的Tg之间。这些结果表明，由LP1和DOP组成的增塑剂在所研究的所有增塑剂组成中都与PVC相容。然而，除了相容性，在研究PVC/LP1/DOP三元共混体系的协同作用时，还需要了解LP1与DOP之间的相互作用。

3.4萃取特性

除了增塑作用之外，鉴于应用，增塑剂还应该能够抵抗共混物的迁移和萃取。研究了低密度脂蛋白增塑剂在三种不同溶剂(环己烷、乙醇和二甲苯)中的萃取性能。使用LP1增塑剂(PVC/LP1)的PVC/LP共混物的典型提取结果如图5所示。

PVC/LP1共混物的萃取率按二甲苯gt;乙醇gt;环己烷的顺序排列。而对于PVC/DOP共混物来说，顺序是二甲苯gt;环己烷gt;乙醇。随着配方中增塑剂(DOP或LP1)含量的增加，所有这三种溶剂的萃取百分比重量都有所增加。然而，在环己烷和乙醇溶剂中，LP1增塑的样品比DOP增塑的样品的萃取百分率重量大大降低(大于200%)。例如，60份LP1共混物在乙醇中的萃取率仅为1.8%，远低于相应的PVC/DOP共混物的12.4%。我们应该注意的是，LP1在二甲苯中的萃取量大大增加，尽管它仍然低于DOP在共混物中的萃取量。结果表明，LP的聚合物增塑剂比DOP的小分子增塑剂具有更好的抗萃取性能。

4结论

本文首次成功地将长链线性聚酯(LP)用作聚合物增塑剂对PVC进行改性。在增塑剂含量不变的情况下，PVC/LP共混物比PVC/DOP共混物具有更高的熔体粘度。LP的分子量、分子结构和增塑剂负荷对PVC/LP共混物的力学性能影响很大。DOP和LP在改善PVC共混物力学性能方面具有协同作用。在PVC的改性中，LP的增塑效果与DOP相当，但在三种不同的改性条件下，LP增塑的PVC共混物具有更好的抗迁移性能。溶

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