聚偏氟乙烯与功能化氧化石墨烯纳米复合薄膜的结构和摩擦学性能外文翻译资料

聚偏氟乙烯与功能化氧化石墨烯纳米复合薄膜的结构和摩擦学性能

摘要：本文考察了功能化氧化石墨烯（FGO）改性聚偏氟乙烯薄膜（PVDF）（300nm）的晶体结构与摩擦学性能。采用旋涂法制备了FGO质量分数分别为0，0.5%.，1%和2% 的PVDF薄膜，并用X射线光电子能谱仪,红外傅里叶转换和拉曼分光镜，原子力和扫描电镜和摩擦分析对试样进行表征。XPS与拉曼的数据表明FGO分散到PVDF的基体中。PVDF本来主要以alpha;相形态存在，FGO的加入抵制了alpha;相的生长，促进铁电的beta;与gamma;相结构的形成。FGO的加入使材料表面形貌由无定形向不完整或完整的树枝状球晶转变。摩擦测试则表明，在10mn载荷，往复运动的测试条件下，空硅片、PVDF与 PVDF-FGO-2.0分别在磨损周期为50、12.5和50时被实质性破坏。PVDF-FGO-0.5在120次摩擦周期后仍非常稳定，而PVDF-FGO-1.0则出现轻微磨损。

1. 引 言

聚偏氟乙烯薄膜（PVDF）是最重要的功能高分子之一，多应用于电子和结构材料领域。PVDF因其有趣的铁电特性而为人所知，可作为水过滤的膜材料，可充电锂电池中的粘结剂，分离器和电解液。为了赋于并提高PVDF的功能性性能、经常使用填充材料对PVDF的晶体结构与形态进行改性。水合盐，离子液和有机改性硅酸盐等离子物质能使PVDF形成少量的beta;晶相——这主要取决于PVDF的铁电性质。OMS也能显著提高材料的韧性。炭黑和碳纳米管与PVDF混合后形成导电复合材料。最近，从石墨中剥脱下来的独一无二的片状材料——石墨烯与氧化石墨烯（GO）已经受到了相当大的关注。有报道指出这些材料能赋予PVDF各种各样的功能属性，例如beta;相结构，导电性和导热性，以及形成亲水与超疏水的表面。

Zhang等人指出，当非极性的alpha;相被限制时，石墨烯片材能够在80-90um厚的溶液浇铸薄膜上作为极性gamma;和beta;相的成核剂。他们还指出当还原氧化石墨烯（RGO）填充体积分数为1.29 vol%时，溶液浇铸与热压成型的PVDF薄膜的介电常数增大9倍(63 at 100 Hz)。采用Cui等人提出的压缩模塑方法制备的用12.5 vol%的RGO填充的PVDF-RGO薄膜在1KHZ下的介电常数大于2080。Eswaraiah等通过对GO（FGO）薄膜在纳米尺度内电性质与机械形变的关系，研究了GO（FGO）薄膜的应变感应性能。Ansari 和Giannelis比较了PVDF（PVDF-EG）与PVDF-FGO的结构与力学性能，指出PVDF-FGO表现出相比于PVDF-EG更高的拉伸强度，热稳定性和较低的渗透性。

Zha等人制备了超疏水多孔的PVDF-石墨烯凝胶，这种复合材料具有151.3度的接触角，可被用作石油泄漏的吸附剂。Wang等人通过逆相的方法制备了一种0.25mm厚的亲水PVDF-GO薄膜， GO的加入可提高薄膜对纯水的流量、渗透性及其自净性能和机械强度。Ju等人通过溶液浇铸与热压的方法制备了0.42-0.45mm厚的PVDF-石墨烯薄膜。添加0.5wt%的石墨烯可使薄膜材料的储能模量提高74.3%，同时热降解温度提高了43℃，这相当于只通过填充0.05wt%的填充物换来了2%的质量损失。Achaby等人通过熔融共混制得了PVDF-RGO复合材料，RGO的加入材料的杨氏模量、弯曲模量、拉伸弯曲强度和热稳定性都得到显著提高。

上述所有研究的膜厚度大多在几个um。据我们所知，现在关于GO对于纳米厚度的膜的结构对摩擦性能的影响还没有什么相关的研究。基于PVDF纳米膜在最先进的微电子设备行业例如电容器，二极管和有机场效应晶体管中作为铁电体和介电质层被广泛应用，关于GO对于PVDF纳米膜影响的研究就变得十分有必要。因此，在前期研究的上，我们研究了采用旋涂法在硅晶片上制备PVDF-FGO薄膜（300nm）的制备，结构以及摩擦性能。并采用FT-IR、XPS、AFM、SEM对其结构和形态进行研究。而摩擦学性能则采用往复摩擦法进行测试，并通过纳米压痕进行评估。

1. 实验部分

2.1 FGO的制备

实验使用的氧化石墨是用Hummerrsquo;s法改进的石墨粉(45 lm, Sigma–Aldrich, Yongin)氧化制得的。运用Stankovich et al. 所报道的程序方法用异氰酸酯对充分干燥的氧化石墨进行处理。简单地说，就是将250mg氧化石墨悬浮在40ml的无水N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在N2环境与25 plusmn; 2℃的温度下搅拌5h。然后，加入12mmol的异氰酸酯，搅拌24h。最后，将上述体系倒入350ml二氯甲烷中，过滤沉淀物，并用300ml二氯甲烷洗涤3次，并在真空室温条件下干燥24h。干燥后的粉末与DMF一同用恒温超声处理3h，并在3000rpm下用离心机分离从而得到分散的FGO（2.0mg/ml）溶液。

2.2 PVDF-FGO薄膜的制备

把PVDF粉末(Kynar 761 resin, Arkema, U.S.A.)和FGO分散液在室温下混合12小时制得添加量0.0，0.5，1.0和2.0wt%（相对于PVDF的自重）的PVDF-FGO复合溶液（固体含量~1.25%）。然后首先先将200ul的PVDF-FGO溶液以500rpm的速度，10s的时间旋涂在硅片上，其次在N2环境下以2500rpm速度运行50s。然后将试样在145℃条件下干燥5h薄膜试样，编号为PVDF-FGO-X，其中X为FGO的含量。

2.3 表征

2.3.1 PVDF-FGO 薄膜的化学组成与结构

通过Bruker 66 V FT-IR分光光度计(100 scans, and 4 cm-1resolution)对PVDF-FGO 薄膜的晶体结构进行表征。薄膜厚度由DEKTAK 6 M探针式轮廓仪(Veeco,USA)测量得到。表面形态则使用AFM(NanoScopeIIIa, Veeco Instruments Inc., USA)在敲击模式下进行测量。为了使AFM可以测量，要用10ml的DMF对1.0m 的FGO分散液进行稀释，在硅晶片上旋涂，然后在60℃下真空干燥24h。其化学组成则采用XPS (Theta Probe, Thermo Fisher Scientific)进行分析。PVDF-FGO薄膜的磨痕形貌则使用配备X光电子能谱(EDS; OXFORD INCA Energy)的JEOL 6210扫描电镜进行分析。使用LabRam HR仪(Arion laser 514 nm, Jobin–Yvon).记录拉曼谱图。

2.3.2摩擦学性能测量

采用商品化的往复磨损试验机(CETR UMT-2)测试试样的摩擦磨损性能，摩擦对偶为直径1mm的不锈钢球。测验在以下条件下进行：室温，相对湿度~40%，标准载荷10mN，相对滑移速度2mm/s，滑移距离2mm。摩擦系数与摩擦周期数将自动记录。对每个样品进行5次重复试验，当相对偏差小于5%时，记录其平均值。测试过程中最大的接触压力约为250MPa。使用商品化的纳米硬度测试仪(CSM UNHT)测试试样的硬度，采用标准的金刚石压头。试样依据Archard提出的计算方程进行估算

其中V是磨损体积，W是加载载荷，L是滑移距离。磨损体积可以通过在试样表面水平线以下的磨痕估算得到。

1. 结果和讨论

3.1 PVDF-FGO的制备与化学构成

图Fig. S1a是深棕色FGO-DMF分散液(2 mg/ml)的XPS谱图，表明GO成功的进行了功能化。并通过异氰酸酯的处理，氧化石墨的羧基和羟基基团分别转变成了酰胺和氨基甲酸酯。用氨基甲酸酯去除GO表面羟基和边缘羧基形成的氢键从而使GO片具有极低的亲水性。因此，FGO片能更好的与极性质子溶剂相容。图Fig. S1b显示的AFM照片表明，FGO的二维平面尺寸为250nm，而厚度仅为1-1.72nm。由此证明在超声处理条件下，经异氰酸酯处理，可由氧化石墨剥离得到FGO片。而单层石墨烯和GO片的厚度约为0.34nm。此处FGO片的厚度比有报道的异氰酸酯处理的GO（~1nm）厚0.72nm。这部分增加的厚度表明在DMF中分散的FGO可能有1-2层。高的片层厚度有可能是由于在制备过程中FGO残余或吸收了溶剂，然后以同样的方法重复堆叠导致的。这种FGO分散液将与PVDF混合从而制得PVDF-FGO薄膜。

为了确定化学组成，使用XPS对PVDF和PVDF-FGO-0.5进行的分析，测试结果参见Fig. 1a–c.中，图C1s表明PVDF的在290.9 eV 和286.6 eV有两个主要的吸收峰，并且在284.6eV处还有一个肩峰。前面两个峰分别与PVDF主链(–CH2–CF2–)中的-CF2 和-CH2对应，同时，肩峰则属于残留溶剂的非氧化碳(–CxHy–)的吸收峰。在PVDF-FGO-0.5中，-CF2和-CH2峰往低频移动了约~0.2–0.3 eV，这表明在PVDF中有氧化碳和FGO的存在。由于FGO上碳的sp2轨道杂化，在248.6eV的肩峰变得更宽。PVDF的F1s的谱图中，在687.4eV出现的峰代表氟化物。因没有加入FGO，表明高度极化的PVDF主链没有与FGO之间的分子间作用力。PVDF的O1s谱图中出现了一个532.7eV的峰，是因为硅晶片表面的Si–O和氧化碳杂质吸收所导致的。Si–O峰一般出现在534.4eV，如PVDF-FGO-0.5的O1s图中所示。在PVDF-FGO中Si–O峰的位置表明与硅晶片接触的试样中的FGO吸收了来自环境的氧化碳杂质。

Fig. 1d表示的是PVDF-FGO的拉曼光谱图，从图上可以看出在1575 cm-1 and 1355 cm-1分别出现了石墨晶格和无序石墨的G带和

D带的同步震动。这些峰的强度从PVDF-FGO-0.5到-1.0逐步增强，其中PVDF-FGO-2.0的最为明显。但是他们的比率却保持不变，这表明FGO并没有因为热处理而经历热失重。因此，PVDF链应该包裹在FGO的外面，作为热绝缘体而活动，从而防止了FGO的热失重。

3.2 PVDF-FGO薄膜的晶体结构

FT-IR是一个鉴定PVDF晶体结构的有效手段。PVDF主要的晶型有alpha;-、beta;-和gamma;-相，可以通过精细的IR峰明确的区分出来。Fig. 2a列出了PVDF-FGO的红外光谱图， PVDF中在1208, 975, 795, 765, 610, 和485 cm-1处的峰与其普遍存在的非电性活泼的非极性alpha;相相匹配。由于alpha;核有更高的动态热稳定性，所以PVDF溶解和熔融的结晶过程都更趋向于形成alpha;型晶体。随着FGO的加入，在840,1235,和1273cm-1处有新的吸收峰出现。在PVDF-FGO-1.0 和-2.0中我们可以看到，随着FGO含量的增加，alpha;相的峰逐步消失而新峰的强度增大。在1235和1275cm-1处的峰分别代表的是beta;和gamma;相，840cm-1处的峰是两者共有的。beta;相是具有净非零偶极距的高极性形态。gamma;相同样也是极性的，但是它可以在半个beta;相周围发生诱导极化。

Zhang等人的报道指出经由DMF浇铸成膜时，石墨烯片层在80-90um的薄膜中可以促进beta;和gamma;相结构的形成。所以推测出由于PVDF与DMF偶极距间的相互作用，导致PVDF链包裹在石墨烯片层表面，这给PVDF提供了一个模板，使PVDF以全反式取向排列从而形成beta;相。在此采用旋涂法制备了300nm的PVDF-FGO薄膜，因为旋转和凝固在几秒钟内即可完成，因此分子间的相互作用可忽略不计。高分子、溶剂、FGO与基板相互作用的的竞争是其中一个不可忽视的重要因素。基材表面的均匀覆盖物PVDF和PVDF-FGO(典型的PVDF-FGO-0.5 如Fig. 2c所示)如Fig. 2b所示，表明基材与PVDF和FGO间有明显的相互作用，否则，高分子链会与基质剥离，从而形成含有大孔洞和小白点的不均匀薄膜。PVDF形成alpha;晶相的结构似乎表明这些相互作用对PVDF的结晶结构没有影响。可能是由于FGO片层在旋涂过程中PVDF分子链被拉伸从而变得更稳定。如PVDF-OMS体系预料的那样，成型过程中伸直分子链的稳定性可导致极性的beta;和gamma;相的形成。正如PVDF和PVDF-FGO-0.5 (Fig. 1b) 的XPS图F1s那样，当FGO与PVDF骨架间没有极性相互作用时，说明在旋涂过程中的拉伸作用，让FGO片层稳定了PVDF分子链，从而导致极性beta;和gamma;晶相的形成。

3.3 PVDF-FGO薄膜的表面形貌

Fig. 3显示的是PVDF-FGO的AFM图像。PVDF自然状态下是模糊、多孔和无定形的，表明在聚合物在旋涂、溶剂蒸发固化和热处理之前，空气中的或吸附在基材表面的水汽渗透进入聚合物中，通过热处理使得其中的蒸发溶剂。添加FGO的试样则显示了生长完好的球晶间的相互作用。在PVDF-FGO-0.5 和-1.0中可以观察到树枝状晶沿球晶中心生长。这一结构中与alpha;晶相一致，与含有alpha;晶的PVDF薄膜的AFM图像

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

英语原文共 6 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[287657]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word