上海PM2.5中二次有机气溶胶的有机示踪物的季节性变化及源解析外文翻译资料

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上海PM2.5中二次有机气溶胶的有机示踪物的季节性变化及源解析

摘要：从2010年一月到2011年1月，在上海一个市区地点和一个郊区地点同时收集了一百四十个季节性的PM2.5样品，为了研究二次有机气溶胶的浓度和季节性变化。水溶性的有机碳浓度可以和有机和元素碳被确定。十三种有机示踪物，包括生物燃烧的示踪物和来自异戊二烯，a-松萜，b-石竹烯，甲苯的二次有机气溶胶，都被检测到。EC-based方法 ，WSOC-based方法，tracer-based方法和PMF模型被被用来估计上海的二次有机碳的季节性贡献，而且估计和比较了不同方法的结果。在秋季采样期间，生物燃烧是检测到的WSOC的最主要的贡献，而且在其它季节二次有机气溶胶也是最主要的贡献者。在夏季，二次有机气溶胶示踪物的浓度很明显地高于其它季节。在上海用tracer-based方法估计的SOC仅仅占由WSOC-based方法得到的SOC的一小部分，尤其是在冬季和春季的采样期间。PMF结果表明大部分的SOC与硫酸盐和硝酸盐有联系，除了SOA示踪物。

关键词：PM2.5，二次有机气溶胶，WSOC，有机示踪物，上海

1. 引言

中国的PM2.5近几年得到越来越多的关注，因为它影响人体健康，气溶胶的能见度和气候变化（Jacobson,2001; Menon et al., 2002; Pope et al., 2002）。含碳的气溶胶是市区PM2.5的最重要的组成部分，PM2.5的质量比例上升到40%（He et al., 2001; Ye et al., 2003; Cao et al., 2004; Feng et al.,2009）。之前的研究已经表明了二次有机气溶胶在城市占主导地位（Cao et al., 2004; Duanet al., 2005; Volkamer et al., 2006），在中国城市气溶胶雾霾的出现与SOA的形成有很大的关联（Wang et al., 2006; Tan et al., 2009）。

为了估计SOA对有机碳的贡献，已经发展了许多间接的方法。Kondo et al.(2007)发现二次有机气溶胶有水溶性和易潮湿性，所以当生物燃烧的贡献可以忽略时，水溶性有机碳（WSOC）可以作为SOA质量的估计(Weber et al., 2007)。一般情况下，由于在总WSOC和来自生物燃烧的WSOC之间的不同，二次有机碳的浓度可以大致估计出来(Weber et al., 2007;Ding et al., 2008a)。但是很大的不确定性可能会存在，因为水溶性二次有机碳对于示踪物（左旋葡聚糖）的比率可能随着植被类型和燃烧条件的变化而变化。元素碳示踪物方法是另外一种估计SOC贡献的方法，而且已经广泛使用，这个方法将EC作为基本的排放的示踪物，还使用了从基础排放中得到OC/EC的比例来估计周围环境的样品中主要的有机碳，而且OC和POC之间的不同被认为是SOC（Turpin and Huntzicker, 1995）。

在近几年，已经发现了许多SOA的分子标记。比如，2-methylthreitol and 2-methylerythritol是来自异戊二烯的SOA的示踪物(Claeys et al., 2004;Edney et al., 2005)；3-hydroxyglutaric酸, 3-hydroxy-4,4-dimethylglutaric酸和3-methyl-1,2,3-butane-tricarboxylic酸对a-pinene (Offenberg et al., 2007; Kourtchev et al., 2008a;Szmigielski et al., 2007); b-caryophyllinic 酸对于b-caryophyllene(Jaoui et al., 2007); and 2,3-dihydroxy-4-oxopentanoic acid 酸对于甲苯(Jaoui et al., 2007; Kleindienst et al., 2007)。根据从烟雾箱实验中得到的SOC示踪物的质量比例，Kleindienst et al. (2007) 发展了一个tracer-based方法用于估计生物所需和人为所需要的挥发性有机物对于周围环境PM2.5中SOC的贡献。该方法已经成功地应用于周围环境PM2.5的样品中(Kleindienst et al., 2007; Hu et al., 2008; Ding et al., 2012)。在西南美国Kleindienst et al. (2010)通过比较其他方法，包括多元回归法，CMB，碳同位素和EC-based方法来研究了一系列的tracer-based方法，结果表明这些方法匹配地很合理。Ding et al. (2012)把tracer-based方法的分析的SOC和使用EC-based方法分析的SOC作比较，结果表明通过tracer-based方法与用EC-based方法估计的夏季的SOC有很好的相关性和联系性，然而，在秋-冬季节，从tracer-based方法中估计到的SOC仅仅是通过EC-based方法估计到的三分之一，这个差异与左旋葡聚糖，生物燃烧示踪物都有很好的相关性。虽然烟雾箱实验已经被证实了，tracer-based方法的不确定性应该相当地大，因为实验和大气条件之间的不同(Edney et al., 2005)。

已经发表的关于中国SOA示踪物的研究主要是关注于珠江三角洲郊区（中国南部亚热带-热带地区）和森林地区而且主要是在夏季。Wang et al.(2008) 分析了中国夏季四个森林地区的生物所造成的SOA示踪物。他们的研究证实了生物造成的挥发性有机化合物在SOA的形成中的重要性。Fu et al. (2010)监测了在泰山顶上的SOA的示踪物，中国的中东部，在夏季，而且还估计了生物所造成的污染物对于SOA的贡献，采用的是tracer-based方法。Ding et al.（2011）监测了在珠江三角洲地区一个郊区的生物所造成的SOA示踪物，还通过气溶胶酸度研究了SOA形成的增强。Hu et al. (2008, 2010) 监测了香港夏季PM2.5样品的SOA示踪物，还使用了那些有其他无机和有机组分的示踪物，在主要来源分配和二次气溶胶中。现在任然没有关于SOA示踪物的报道和在中国城市的季节性变化。由于大部分的不确定性可能存在于示踪物的实验分析中，又因为在实验室和大气条件之间的不同，更多领域的研究需要更好的tracer-based方法的应用，为了确定SOA的贡献来源。上海是中国最重要的城市，SOA在城市雾霾的形成中受到越来越多的关注(Feng et al., 2009)。上海是一个很重要的连续受污染的流出量的起点地区。在这个研究中，在上海采集了季节性的PM2.5样品，这个来自生物所造成的和人为的污染物的SOA示踪物被和OC，EC，和WSOC一起检测出来。不同的SOA估计方法比如说EC-based方法，WSOC-based方法和tracer-based PMF方法都被应用和相互比较。这个研究的目的有两个：1) 为了提供SOA示踪物的含量和季节性的变化；2) 通过研究SOA示踪物分布对PM2.5中的SOA贡献来源的有更好的理解。

1. 实验部分

2.1 采样

在城市和郊区采样点同时采集了PM2.5样品（Fig.1），使用大流量采样器（Thermo,USA），流量速率为1.13m3/min。城市的采样点（XJH，E121°2547'，N31°1042'）位于徐家汇地区（上海环境科学学院），采样高度大约15米，代表了典型的城市环境。交通，贸易和居民的活动都是主要的当地排放。郊区采样点（BS，E121°2342'，N31°1854'）是在宝山地区的上海大学的房顶，楼高20米，代表了受产业活动影响的居民环境。两个采样点之间的距离大约是16千米。工业和农业的排放对宝山的影响强于徐家汇。采样时间开始于早上九点，持续到24小时。总的140个样，从2010年的一月13-24，四月21到五月10日，七月10日到24日，十月20日到十一月11日和2011年的一月4日到14日期间采样。平均每天温度是5度，18度，29度，15度和1度，在每段采样期间。作为一个海边城市，受到亚热带季风气候的影响，上海春季和夏季盛行的风是来自东南方向的，而冬季是风是来自西北方向的。

所有样品用石英膜（20.3cm*25.4cm，Whatman QM-A）采集的，石英膜在使用前在高温450度下烘烤了5个小时。

2.2 化学分析

OC和EC在每个样品中的浓度是用DRI 2001 A thermal/optical 碳分析仪器（Atmoslytic Inc., Calabasas,CA,USA）在提高温度程序下测量到的。

为了测量WSOC的浓度，部分的采样膜（6平方厘米）用十毫升的Milli-Q水超声提取30分钟在室温条件下，提取液过滤后使用总的有机碳（TOC）分析仪（Multi N/C 2100, Analytikjena,Germany）分析。这个方法检测限（MDL）被认为是空白浓度标准偏差的三倍，它的值是0.2微克Cm-3，当膜面积为6平方厘米，水的体积是10毫升的时候。

这个两极示踪物的分析过程是从Kleindienst et al. (2007)中改进的。大约20平方厘米的石英膜用20mL的二氯甲烷/甲烷（1:1 V/V）在室温下超声提取三次，然后将提取液混合。先前的溶剂提取，替代了MXP和KPA的混合溶剂，作为内标加入到样品中。Hexamethylbenzene作为内标被加入其中，在注射之前，为了检查替代物的重现性。CC-MS分析是使用安捷伦科技公司的Agilent 6890 GC/5975 MSD。这个GC是用DB-5MS 毛细管柱子（30m*0.25mm*0.25um薄膜厚度，Jamp;W Scientific），烘烤的温度最初是60度，2分钟，增加到300度，是每分钟5度的速度增加的，然后持续10分钟。这个MS在70eVEI模式下，扫描范围是50到550下操作的。十三个目标化合物在GC-MS分析中定量，如Fig.2。SOA的示踪物通过比较它们之前报道的质谱和气相色谱保留时间的数据来确定的(Claeys et al., 2004,2007; Hu et al., 2008; Jaoui et al., 2007; Kleindienst et al., 2007;Szmigielski et al., 2007; Wang et al., 2005, 2008)。

在这项研究中，左旋葡聚糖和顺式松柏酸通过可靠的标准被定量。但是没有可用的商业标准液的OSA示踪物是使用KPA作为替代物来定量的(Kleindienst et al., 2007)。使用典型的离子面积来定量而不是使用总离子面积，这个方法被Kleindienst et al. (2007)采用，因为淋洗液对环境样品的影响。为了减少定量的不确定性，通过比较典型离子的目标示踪物和KPA面积的比例与总离子的目标示踪物和KPA面积来估计KPA目标示踪物的相关的因素，这些离子示在夏季样品中选择出来的，拥有高浓度的目标示踪物。

2.3 定性保证/定性控制

区域空白和实验空白（没十个样品）都是以与环境样品同样地方式提取和分析的。在整个示踪物分析期间，目标化合物不能够在区域空白和实验空白中检测到。替代物的重现性（MXP和KPA）是70%—110%。这个结果是重复纠正的，为了确保目标化合物已经与替代物有同样地重现性。重复分析表明了偏差小于15%。

3 结果与讨论

3.1 OC,EC,和WSOC的浓度

两个采样点才采样期间的OC，EC和WSOC的平均质量浓度是在表1中总结出来了。在宝山的采样点OC和EC的浓度分别是1.8-58.3ug/m³和0.7—9.7ug/m³，平均浓度是11.9和2.9ug/m³，比徐家汇稍微高一点（OC，EC平均浓度分别是11.2ug/m³和2.8ug/m³），但是两者的不同在统计学上并没有意义。在宝山WSOC的浓度是0.8—26.9ug/m³，平均浓度是4.9ug/m³，在徐家汇，WSOC浓度是0.9—22.6ug/m³，平均浓度是5.0ug/m³。在整个采样期间，在宝山和徐家汇两个地点，WSOC对总碳（OC和EC）的贡献是33%和37%，比2002-2003年结果值高。在这项研究中，WSOC相对较高的贡献应该是因为减少了主要有机气溶胶的贡献所导致的，近几年在实行减排措施。宝山和徐家汇之间WSOC的相关系数是R²=0.92，slope=1.04，表明了在上海WSOC在空间上几乎没有变化。

从表1可以看出OC和WSOC的浓度的季节性的变化：秋季（十月到十一月）gt;冬季（十月）gt;春季（四月到五月）gt;夏季（七月），但是EC在两个地点都有一样的趋势：冬季gt;秋季gt;春季gt;夏季。这个季节性的变化，上海在冬天或者秋天污染物的浓度高于夏季，这一变化是因为气象条件比如温度和风向的季节性改变。除了累积，其它的原因也应该是秋季WSOC浓度最高的原因，因为在秋季采样期间EC浓度比冬季的要低。我们认为残余庄稼的燃烧是最主要的原因，在后面将会被讨论到。

3.2 生物质燃烧对WSOC的贡献

左旋葡聚糖在最近的所有样品中是主要的两极有机化合物，在整个采样期间宝山和徐家汇的平均浓度分别是230ng/m³和167ng/m³。秋季的左旋葡聚糖的平均浓度最高，大约是冬季的2倍，夏季的6倍，表明了在秋季生物质燃烧的高

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