高效冷却复合脉冲阳极氧化法在室温下制备规则孔径氧化铝外文翻译资料

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高效冷却复合脉冲阳极氧化法在室温下制备规则孔径氧化铝

摘要：为了避免室温（20-30◦C）条件下制备阳极氧化铝模板（AAO）常发生的溶解效应，传统的直流电位阳极氧化（DCA）法需在低温下（0-10◦C）氧化昂贵的高纯铝箔（99.997％）。本文中，我们复合脉冲阳极氧化在室温条件下采用复合脉冲阳极氧化法（HPA），即脉冲形式高正电压和低负电压，分别以廉价的低纯铝箔（99%）和昂贵的高纯铝箔（99.997％）为原料制备规则孔径的阳极氧化铝模板。HPA法有两大优点，阴极电流近乎为零可以有效冷却铝箔，电解液热导率高。HPA法与传统脉冲阳极氧化不同之处在于，后者或者是交替的高低正电位差（/电流），或者是交替的正电压和零电压。HPA法不仅具备制造方便和成本低廉的优点，此外还提高了在低纯铝箔和较高室温等恶劣条件下制备氧化铝的孔洞的分布均匀性。与DCA相比，在一定时间内，HPA法能提高孔洞的分布均匀性。这是由于HPA法能抑制制备过程中产生的焦耳热以减少溶解效应，从而在高纯铝箔上制备孔洞分布均匀度高达91%的氧化铝。。通过HPA由于得以实现， 本文还对比研究了HPA和DCA法制备阳极氧化铝时， 铝箔纯度和制备过程的影响。

1、引言

众所周知，电化学方法制备的多孔阳极氧化铝（AAO）膜具有规则的纳米结构，适合于制备纳米材料。此外，阳极氧化铝已广泛应用于湿度传感器[2]，发光二极管[3]，光子晶体[4]，纳米结构转移[5,6]，纳米材料的合成[7,8]和超级电容器[9]。为了产生高度有序的纳米孔洞结构，人们大量研究了工艺参数[10-15]和热处理后[16-18]的铝(Al)箔中杂质的影响。过去，为了制备致密孔径小的氧化铝膜，许多研究者利用电位法在低温0-10◦C下使用昂贵的高纯（99.997％）的铝箔以减少溶解作用。20世纪70年代至80年代，工艺，，人们发明了脉冲阳极氧化技术，通过交替使用不同大小的正电位差，以产生夹杂大晶胞小晶胞的多层三明治结构氧化铝，可以生产高硬度，耐腐蚀，厚度均匀的阳极氧化膜。若交替使用长时间正电流（/电位差）和短时间等值负电流（/电位差）的脉冲氧化工艺，可快速制备多孔氧化铝。然而，上述方法制备的多孔阳极氧化铝孔洞分布无序不均匀，不适用于当前的纳米技术。近年来，有研究使用循环脉冲阳极氧化，结合了传统的温和（或低电场）的阳极氧化(MA,1–2micro;mh^minus;1)和新的剧烈（或高电场）阳极氧化(HA,50–100micro;mh^minus;1)以制备单孔，双孔，甚至多模[27-29]的氧化铝。然而，循环脉冲阳极氧化仍然是在低温-1◦C -10◦C条件下，以高纯（99.997％）铝箔为原料的。此外，Chung等人[30]已经证明了复合小额负电压差的复合脉冲阳极氧化（HPA）法在室温下（RT）以低纯铝箔为原料制备规则氧化铝的可行性，该方法可以克服低纯铝箔需要退火、低温冷却才能生成纳米孔的限制。在热带地区，一年四季室温在20-30◦C左右。由于反应过程中的焦耳热加速溶解效应，，使用传统的直流阳极氧化（DCA）不可能在室温下以低纯铝箔为原料制造孔洞规则分布的氧化铝。复合脉冲阳极氧化的小额负电位差可有效抑制电路中的焦耳热，更好的冷却电解液，从而抑制高室温条件下的溶解效应。反应过程产生的热量对纳米结构是有害的，因为它随机地积聚在氧化铝各处，特别是其不连续结构加速氧化铝的溶解使得阳极氧化铝孔洞分布不均匀。 本文中，我们以低纯铝箔和高纯铝箔为原料，在20-30◦C的室温条件想，以全新的两步HPA法研究不同时间下制备AAO孔洞分布均匀性。HPA法可有效冷却电解液以提高AAO孔洞的分布均匀性。采用灰度图像处理来分析AAO孔洞分布均匀性。本文还对比研究了HPA和DCA法制备阳极氧化铝时， 铝箔纯度和制备过程的影响。

2、实验

在这项研究中用了商业用的低纯度（LP，99％）铝箔和高纯度（HP，99.997％）铝箔（阿法埃莎，庄信万丰公司，美国），厚度均为0.25毫米。LP铝箔比HP铝箔便宜得多，但包含较大数量的杂质，其中包括约0.6％的硅和铁，还有其他约0.3-0.4％的锌，铜，镁，锰，及钛元素。杂质含量会影响阳极氧化性能。氧化铝的形成是通过铂网作为辅助电极，金涂硅为工作电极以及饱和甘汞电极为参比电极和恒电位（Jiehan5000，台湾）的三电极电化学电池来完成的。相对较高的室温20-30◦C受在没有任何空调情况下一年四季内能够代表RT的温浴控制。因为DCA在25-30◦C的失败，两步阳极氧化工艺被执行，并且HPA与DCA的所有详细的对比实验均在20◦C施行。把铝箔标本切成1.5厘米times; 1.0厘米的片，并在阳极氧化2分钟以前，把它放在高氯酸和乙醇重量比为1:4的混合物中进行电化学抛光，以获得光滑的基板。随后铝在在直径为140毫米，含有0.3 M草酸的电解槽中阳极氧化。电解溶液的体积约600毫升。在实验中，铝箔阳极氧化没有进行搅拌。混合脉冲电位差（HPA）的一步阳极氧化主要是由正电位差和少量的负电位差（V- =30 V，V- = -2 V，t =1秒，t- =1秒）1小时。然后室温下在磷酸溶液中阳极氧化层被拆除，40分钟离开自组装面膜Al表面上的凹纹理。随后用作为第一阳极氧化和工期分别为1和3小时的相同的脉冲条件进行第二阳极氧化工艺。同样的正电位差和持续时间条件下，在20-30◦C DCA也与HPA进行比较。据悉，使用HPA中少量的负电位差来抑制T -周期的阴极电流，以大幅度减少焦耳热扩散。此外，我们的HPA与使用可在高低正电位差（/电流），或者一正和交替的传统的脉冲阳极氧化有所不同，其中一零电位差在小的负电位差周期内比HPA参与相对较高的恢复阳极电流或阴极电流[22-25,30]。氧化铝薄膜的形态和孔隙特征是利用高分辨率场发射扫描电子显微镜（HR- FESEMJEOL JSM -7000F，日本）进行研究的。灰度成像分析技术是用来说明为孔隙分布进行定量分析的孔隙分布。灰度级直方图分为从0（全黑）到255（全白）。毛孔的直径和数量，可以使用商业软件（图像临加，媒体控制论公司）估计，通过收集足够的灰色范围内为圆形暗区的孔洞。然后把毛孔数量与相应的孔径直方图画出来，并且也转换成线图来判断在从孔隙分布定量分析中得出的各种工艺参数下氧化铝性能。

3 、结果与讨论

3.1．由HR- FESEM得出的直流和复合脉冲阳极氧化之间的比较

图1（a）-（c）显示了由DCA形成的氧化铝的SEM显微，从低纯度99％的铝箔在温度为20，25和30◦C下1个小时得来的。而图1（d）-（f）则相应显示HPA的结果。比较HPA和DCA在20◦C的结果，可以在这两种情况下获得清晰的氧化铝形貌。但在DCA情况下，由于温度增强解散，氧化铝纳米结构在25-30◦C会被摧毁。数百纳米腔形成于30◦C且纤维样空洞在25◦C，这是一个从纳米孔氧化铝到大腔形态的过渡态。20◦C的温度可为从低纯度铝箔使用DCA形成氧化铝的临界点。相比之下，HPA形成的氧化铝纳米结构在25-30◦C仍然良好。比较结果表明，传统的DCA不适合在室温下制造氧化铝，特别是低纯度的铝箔，由于焦耳热量的增强解散。另一方面，HPA的方法，极大地益于在相对高的RT 20-30 ◦C下氧化铝制造。当电流流过多孔氧化铝模板时遇到一些阻力会产生焦耳热。因此，一些电能转化为热能，以加强解散。在阳极氧化铝里，氧化铝的形成和解散同时发生并相互竞争。电化学反应的三氧化二铝的形成和解散分别在公式（1）和（2）中表示。

2Al(s) 3H₂O → Al₂O₃(s) 6H (aq) 6eminus; (1)

Al₂O₃(s) 6H (aq) → 2Al³ (aq) 3H₂O (2)

当电位应用于电化学电池，反应公式（1），（2）与铝标本反应并达成一个平衡条件。反应速率比较容易受过程中温度，电位和电解浓度的影响。在DCA中，溶解反应（公式（2））随着温度和杂质的升高以及在25◦C氧化铝多孔结构破坏的结果会加强。三氧化二铝在30◦C下完全溶解并保持凹铝表面。在DCA下原位当前时间曲线图在图2(a)是连续的，随着时间的推移因耐热增强的焦耳热溶解的影响可导致热积累。相比之下，良好有序的氧化铝纳米结构（图1（d） - （F））在温度20-30◦C利用HPA获得，因为混合脉冲诱导交替当前时间的关系（图2（b）），以及在T -期限以减少解散，在负电位下有效的的液体冷却。氧化铝纳米结构的孔径在25-30◦C下比在20◦C时稍大些，因为温度的解散扩大效果。与有着在图2（C）所示的备用一个正极和一个零的电位差的常规脉冲阳极氧化（PA）得出的当前时间关系比较， 不同的阴极电流（负）在PA期间被观察，而近零负电流则发生在HPA。在电位差为0 V的PA的toff里，它类似于一个放电的电容，在ton积累的所有电量沿相反的方向流动，导致反向（阴极）电流。随机反向电流的出现可能是由于铝箔里的杂质和两个电极（阳极/阴极）间在很短的时间内发生迅速变化的两极分化。此外，在公式（2）中，阴极电流能吸引向着氧化铝的H 离子，以提高溶解，这不利于氧化铝的均匀性。关于HPA的t-时间与-2 V，它可以阻碍放电的影响，并有足够的能力来克服阴极（减少）反应的能垒高度。因此，近零阴极电流据此出现。
3.2 通过图像分析软件分析孔隙几何

为了定量分析扫描电子显微镜照片上孔的分布，采用了灰度成像技术。图3（a）及（b）所示为氧化铝的SEM照片的平面视图和截面，该氧化铝是商业用纯度的铝箔单独在20◦C下1个小时利用HPA制得的一种。它证明了由HPA得到的氧化铝还拥有直而有序的纳米孔。图3（c）所示的为SEM照片（图3（a））范围内的灰度直方图，SEM照片分为从0（全黑）到255（全白）。孔径和分布可以使用图像分析商业软件，在相同的亮度和灰度的对比条件下通过收集足够的孔洞范围（暗对象）来进行评估。图3（d）显示了的每平方米面积孔数量与相应的直径对比的直方图和转换线图，以便判别在不同的工艺参数和铝箔纯度的情况下氧化铝性能。在这种成像技术下，使用一个有效的方法可以清楚地确定孔径分布的演变。图4(a)–(c)显示了每平方米面积孔的数量和孔径之间的关系，这利用了在20◦C ，分别通过三个条件的低纯度铝（L.P）1小时（图4（a）），低纯度铝3小时（图4（b））和高纯度铝（H.P）3小时（图4（c）），由HPA（实线，方块）和DCA（破折号线，三角形）得出的扫描电镜插图。25-35纳米范围的毛孔的占据了主要的分布，被作为分布均匀性演变的标准，这标准定义为位于在此范围到整个数量毛孔的比例。分布均匀程度越高，位于主要的粒度分布范围内的孔的数量越多。在1小时的低纯度铝情况下，大约81％的25-35nm间的孔分布均匀是由HPA形成的，而只有75％的分布均匀是通过DCA（图4（a））获得。由于阳极氧化的持续时间增加到3小时，氧化铝分布均匀度从81％提高到88％在HPA下，但它从75％下降到68％（图4（b））在DCA下。这表明，由HPA可以获得比由DCA获得更好的分布均匀。此外，漫长的过程持续时间有利于HPA，但不利于DCA。低纯度铝箔含有硅，铁，锌，铜，镁，锰和钛等杂质。每个元素都有个自的氧化率，这是不利于氧化铝结构分布均匀。假如高纯度铝在时间相同的3小时的情况下，由HPA的氧化铝的均匀提高到91％，但只有74％是通过DCA的实现。表1列出了就铝的纯度而言比较图4中HPA与DCA的简要介绍，两步阳极氧化工期和25-35nm孔洞的分布均匀。成本高和低缺陷的高纯度铝对于高氧化铝的分布均匀比低纯度铝更好。此外，在3小时的时间延长下HPA有利于氧化铝而DCA随时间会降低氧化铝分布均匀性由于焦耳热量[30]的溶解效果。

3.3．多孔阳极氧化铝薄膜的生长行为

DCA和HPA之间的不同的电流（I - t）曲线（图2）对应于不同的阳极氧化机制。虽然随着时间电流增量的类似的趋势，显示了类似的阳极氧化物的形成和氧化铝的解散，在T -周期接近零阴极电流的HPA的变化展现出了一个显著减少焦耳热的有效冷却，使阳极氧化可能在低纯度铝和相对高的室温条件下发生。为了清楚地观察DCA和HPA之间的阳极氧化的运作，图2（a）和（b）中的I - t曲线分别被进一步放大成图5（a）及（b）中的DCA和HPA。在DCA和HPA的阳极氧化I – t曲线的过渡可分为四个时期I， II,，III 和 IV。DCA和HPA的每个时期的过渡趋势与古典氧化铝的I - T曲线相当类似，如图5（c）所示中阳极氧化铝形成的初始阶段示意图。电流下降，然后上升达到一个稳定的状态。，在图5（c）中期间I显示了初始氧化物的形成。起初，电流是高的，因为事实上，电流只通过金属铝。然后电流开始减少，因为非多孔薄氧化层的形成。此氧化层比金属铝具有较高的耐药性。厚度增加以及阻力增加导致电流在第二期进一步减少。在第二期曲线向上转的演变是由于小缺陷，例如致密氧化层的粗糙度。这些小缺陷形成更薄比氧化物的表面氧化层较厚的休息区由目前的浓度。这些领域为更高的电流提供更小的阻力，被认为是细胞的初步形成开始的地方。由于溶解反应在一个单点开始，在孔的底部氧化层厚度减小到纳米级大小。此时，氧化层的阻力也减小了由于厚度减少和电流同时增加用氧化来修复损害。它会增加电解液的温度并且这个情况会有更大的反应，以提高溶解速度。这种机制一旦形成就能形成孔隙。此外，一些孔形成而其他的从来没有开始。因此电流将集中于这些小缺陷处。因解散在这些领域这将增加电解液温度。幸运的是，在HPA的脉冲电流随着几乎为零的阳极氧化电流和液态电解质冷却在室温下可以抑制热量产生。此外，随着在图5中第三期

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