单银纳米立方体的局域表面等离子共振光谱外文翻译资料

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文献翻译

来源文献：

SHERRY L J, CHANG S-H, SCHATZ G C, et al. Localized surface plasmon resonance spectroscopy of single silver nanocubes [J]. Nano letters, 2005, 5(10): 2034-8.

单银纳米立方体的局域表面等离子共振光谱

摘要：本文利用暗视场显微观察技术观测到当单银纳米粒子放置在玻璃衬底上方时，等离子共振会出现两个不同的峰。确定共振峰对纳米粒子尺寸、形状的依赖，并发现，本文中波长较短的峰，相比于之前对其他形状纳米粒子的研究，具有更高的化学传感优度值。对比测量结果与利用FDTD电磁学仿真的结果，可以确认本文对峰的分配的准确性。

金属纳米粒子的光学性质一直被广泛地研究，由于其在表面增强光谱、倍频效应、生化传感等领域的应用。近来，光刻技术和湿化学技术的提高使一系列不同尺寸和结构的纳米粒子的制备成为可能。它们都能呈现出不同的光学相应。尽管这些相应在光谱上呈现不同形态，但它们都是由一种现象引起的，即局域表面等离子共振。当纳米粒子表面导带电子发生集体共振时，会引起这种现象。在1908年首次提出的Mie理论，可以被用来理解球体的LSPR现象。但对于更加复杂的形状结构，必须利用复杂的电磁学数值计算方法来准确地描述金属等离子共振的光学特性。之前的研究表明，LSPR谱和纳米粒子的尺寸、形状、组成以及介电环境紧密相关。事实上，这些研究表明LSPR共振峰的位置可以出现在很大的范围内，只需改变纳米粒子的尺寸。并且，对于某些纳米粒子，LSPR共振不仅仅是由偶极子激发的，更是由高阶的多极项激发的。

近来关于金属纳米粒子的研究热点集中在将其作为小型高度敏感的传感器。这些研究利用了纳米粒子LSPR峰对介电环境的敏感性。这些研究的本质是要将纳米粒子固定在衬底上，特别当研究对象为单个纳米粒子时。Van Duyne和Schatz等人已经研究过衬底的介电环境对金属纳米粒子序列的LSPR峰的影响。Kreibig研究组对比过介电环境、半导体、金属衬底对于纳米粒子在衬底上方不同位置时的光学性质的影响。这些研究表明，衬底的作用可以使共振峰红移，红移的程度取决于衬底的介电常数和纳米粒子距衬底的距离。如果纳米粒子接触衬底，那么红移的程度取决于纳米粒子与衬底接触面的作用域。尽管这些研究都具有较高质量，也准确地预测了衬底对共振峰位置的影响，但他们都以有限的尺寸多样性的纳米粒子为研究对象。

在这篇论文，我们研究了衬底的介电环境对非球状银纳米粒子的LSPR谱的影响，将展示随着衬底的出现，LSPR峰改变的程度。不同于之前的工作，本文的研究对象为单纳米粒子，而非集成纳米粒子，所以消除了尺寸的平均效应。具体地，我们发现，当银纳米粒子与衬底相互作用时，会出现两个LSPR峰，其中一个峰相对于主峰发生红移，另一个峰相对于主峰发生蓝移并且明显地变窄。蓝移的峰在之前的研究中并未预测到，但是我们利用时域有限差分法来验证这一现象是符合预期的。此外，我们发现蓝移的峰由于更加窄的宽度，具有更佳的传感应用前景。虽然，目前大多数关于传感的研究集中在寻求具有更加敏感的共振峰的系统，但近来创造并利用更加窄的共振峰逐渐成为更加流行的研究兴趣，因为更加的灵敏性有时体现于共振峰的宽度，而非位移的程度。为了研究这一问题，我们定义传感优度值FOM，从而评估与比较不同纳米结构的传感应用潜力。

利用之前研究中的方法，可以得到FDTD仿真结果。这些结果描述纳米粒子在溶液中或衬底上的光学特性，在FDTD仿真中，纳米粒子结构参数的取值尽可能地与实验中的纳米粒子相匹配。利用Drude模型来生成银的色散数据，相关参数匹配350nm-600nm的实验值。玻璃的折射率被认为是1.5，入射光在围绕纳米粒子的一个箱型区域激发。

图一 LSPR谱的比较

（A）多个纳米粒子的消光谱（黑）与单个纳米粒子在水中的暗场散射谱（红）

（B）单个纳米粒子的暗场散射谱（红）与氮气环境中FDTD理论结果（蓝），纳米立方体的边长为36nm，衬底为玻璃

图一比较了衬底上单纳米粒子的瑞利散射结果。图一A比较了水中单纳米粒子的消光谱和多个纳米粒子的消光谱，图一B比较了变长为36nm的单纳米粒子在干燥氮气环境中的试验结果和FDTD仿真结果。图一A显示，多个立方体粒子的消光谱在444nm处有一个偶极子共振峰，而单纳米粒子有两个共振峰，一个发生红移，一个发生蓝移。红移的共振峰和之前对其他结纳米粒子的研究结果相一致，而蓝移的共振峰并未在之前的研究中出现。我们注意到，这个蓝移的共振峰相对于红移的共振峰更窄。实验中在351nm处有一个微弱的共振峰，但是我们的理论分析并未预测到这一共振峰，所以，我们假设这一共振峰是来源于其他少量的纳米粒子。

图二 FDTD计算结果

（A）边长为90nm的纳米立方体接触衬底时第二个峰的出现

（B,C）纳米立方体接触衬底时Peak1与Peak2对应的场强增强

图一B显示，单纳米粒子散射谱的仿真计算结果和实验结果吻合得较好。所以证实了，两个峰的出现符合电磁学原理。为了理解这些峰的来源，我们在图二中展示了FDTD对共振峰1和共振峰2的近场行为。考虑一个边长为90nm的立方体，计算距衬底不同距离时散射谱。这些峰表明，当纳米粒子与衬底接触时，和液体中试验结果相对应的偶极子共振峰移动到了550nm处的一个更宽的共振峰，430nm处出现一个更加不同的共振峰。图二B，C展示了Peak1是和立方体上表面，远离衬底的场强相关的，而Peak2是和面向衬底的，立方体底面的场强相关的。对于90nm的纳米立方体，该现象非常明显。但是对于30nm的立方体，虽然这种现象也会发生，但是，直到立方体与衬底几乎完全接触时才显现出来。对于立方体在水中的情况（未展示结果），也会出现两个共振峰，因为均匀的介电环境也能够激发多极共振。

为了进一步理解这些结果，我们检测了共振峰波长对纳米粒子上方介电环境的敏感性。图三展示了试验结果和仿真结果，我们可以看出，共振峰位置随介电环境的折射率呈现线性关系，这和之前对于其他纳米结构的研究相一致。线性回归的结果发现，对于Peak1，共振峰的敏感度为0.792eV/RIU,对于Peak2，敏感度为0.695eV/RIU。相比之前对三角状纳米粒子的研究，这些值更低。

图三 单银纳米立方体对介电环境折射率的敏感性

（A）四中不同介电环境（折射率分别为1.000297,1.329,1.3854,1.4458）下的暗场散射谱

（B）理论（黑）与实验（红）对不同介电环境下共振峰移动的能量的线性回归，圆形为Peak1，方形为Peak2

根据直觉可以初步判断，波长更长的共振峰（Peak2）对介电环境具有更低的敏感性，因为这个共振峰更多的是设计表面的极化。确实，从理论和实验都可以看出，随着介电环境折射率的增加，Peak1移动到能量大的区域更加强烈。尽管，Peak1的理论和实验都体现同样的趋势，但是实验的斜率却要比理论值更低。而Peak2的理论和实验上的斜率基本一致。为了解释这一现象，我们假设实验中，接触甲醇冲洗会使纳米粒子受到非对称的刻蚀，从而使纳米立方体的上表面被钝化，而与衬底接触的下表面几乎并未发生变化。这一现象使得纳米立方体上表面的尖角具有更大的曲率半径，而根据之前的相关工作，这将导致对周围介电环境更加低的敏感性。

图四 但个纳米粒子的暗场LSPR散射谱，黑色为甲醇冲洗前的结果，红色为甲醇冲洗后的结果

为了检验我们的假设，我们做出两种实验中的LSPR峰，一种是未经甲醇冲洗的，一种接触甲醇冲洗。如果甲醇冲洗会造成纳米立方体不对称的腐蚀，则散射谱会呈现出不同的蓝移，由于纳米粒子整体尺寸的差异。从图四可以看出，Peak1发生了4.17nm的蓝移，而Peak2几乎没有发生变化。为了证实这一结果，我们对钝化尖角后的纳米立方体进行FDTD计算。结果显示，如果纳米立方体的上方顶角被腐蚀，则Peak1会发生蓝移而Peak2不发生变化；如果纳米立方体的下方顶角被腐蚀，则Peak2发生蓝移。上方顶角发生2nm的腐蚀会导致Peak1有4.17nm的蓝移，实验结果和仿真结果是相一致的。而仿真结果也证实了，Peak1是纳米粒子上表面激发的共振，Peak2是纳米粒子下表面激发的共振。

为了进一步理解LSPR现象对结构参数的依赖，我们进行关于形状、尺寸对单纳米粒子LSPR散射谱的影响的理论研究。为了模拟衬底对不同形状纳米粒子的影响，与图二中纳米立方体的情况类似，我们计算球状纳米粒子在衬底上方不同距离时的相关性质。在这些研究中，我们发现，随着纳米粒子逐渐接触衬底，只出现了一个共振峰。然而，当纳米粒子部分陷进衬底时，又会出现两个共振峰。这一结果是和不同结构的纳米粒子的热域位置相符合的。像图二中立方体的情况，纳米粒子在接触衬底时，近场场强在纳米粒子上方或下方都会增强，则会出现两个共振峰。但对于球体粒子，场强增强的区域发生在球体的沿极化方向的轴的两端，所以当球体向下接触衬底时，等离子共振被衬底上方的介电环境所控制。只有当纳米球嵌进衬底时，才会出现两个共振峰。

纳米粒子的尺寸、厚度也被证明为决定共振峰尖锐程度的关键因素。对于小于趋肤深度（约20nm）的纳米立方体，两个共振峰相互叠加。在这种情况下，非对称的介电环境对整体光学相应的作用被平均化。

现在，我们考虑利用Peak1的尖锐，将其应用在化学传感领域。尽管Perk1相比之前对其他纳米结构的研究，对介电环境的敏感度更低，但是整体表现也依赖于峰的半高宽。所以，我们定义一个优度值FOM，从而可以直接比较单纳米粒子作为化学传感的整体表现。

(1)

其中，m为峰位置对介电环境折射率线性关系的斜率。这个定义可以使作为传感平台的纳米粒子相互比较。三棱柱的实验研究可以产生约为3的FOM值。对于本文图一B中的纳米立方体，我们发现Peak2的FOM为1.6，Peak1的FOM为5.4，是目前对孤立纳米粒子研究中获得的最高值。

综上，我们报道了银纳米立方体与玻璃衬底相互作用时两个共振峰的出现。FDTD理论计算和实验中都发现了这一现象。不同的共振峰体现出对介电环境不同的敏感性。我们发现，对于球状纳米粒子，只有纳米粒子部分嵌入衬底才能获得两个共振峰。对于立方体纳米粒子，只有当纳米粒子的厚度大于趋肤深度时，才能获得两个共振峰。这一结果表明，纳米粒子与衬底相互作用时的共振峰的形态依赖于纳米粒子的形状与尺寸。立方体纳米粒子非常适合于产生两个共振峰，因为强极化可以分别在立方体的上表面和下表面激发。其中，波长较短的共振峰，由于其尖锐的形态，具有较大的传感应用潜力。根据目前的研究可以进一步探索单纳米粒子在化学传感领域的应用。此外，由于近来衬底修正和湿化学技术的发展，衬底对一系列纳米结构的作用可以获得进一步实验上的观察。

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