多孔阳极氧化铝模板的发展与应用外文翻译资料

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Applied Mechanics and Materials Vol.320 (2013)pp 558-566

copy;2013 Trans Tech Publications, Switzerland

doi: 10.4028/,www.scientific.net/AMM.310.558

多孔阳极氧化铝模板的发展与应用

张欣欣，金锦承，王海鹏，余杨

云南大学光电信息材料研究所，昆明，中国

^ayuyang@ynu.edu.cn,^bjinyinxia@ynu.edu.cn

关键词：多孔氧化铝模板，模板结构，形成机制，制备过程

摘要 在不同的电解质体系中形成了不同的多孔氧化铝结构。通过调整阳极氧化工艺参数可以得到不同孔径的规则的多孔氧化铝。因此，多孔氧化铝被广泛应用于制备有序纳米材料。本文介绍了多孔氧化铝的结构，包括其形成机理、制造工艺及在纳米结构材料制备中的应用。

前言

自20世纪90年代以来，有序的多孔氧化铝模板得到了广泛的研究，由于其简单、价格相对低廉的制造工艺，另多孔氧化铝模板在众多领域得到了广泛的应用。自从凯勒等人在1953年报告上做的的蜂窝结构，使得多孔氧化铝膜在其形成机制，制造技术以及在纳米结构材料的制造中被广泛研究应用。许多纳米结构材料，如金，铜，和人工智能有序的量子点阵列，碳纳米管阵列，以及银纳米线阵列已被成功地制造。这些纳米材料在光电转换、存储信息，探测器中有重要的应用。本文介绍了多孔氧化铝结构、形成机理、制备工艺及在纳米结构材料制备中的应用研究进展。

多孔阳极氧化铝的微观结构

20世纪50年代以来，多孔氧化铝结构随着先进技术的发展被深入的研究。多孔阳极氧化铝的微观结构因为电子显微镜，扫描探针显微镜，示踪技术和光电子技术的运用探索，引起了人们越来越多的研究兴趣。

多孔阳极氧化铝模板

凯勒等人在他们采用透射电子显微镜研究多孔阳极氧化铝时提出了蜂窝结构。该方案是基于不同的电解电压对薄膜的形成的影响的实验^{[ 1 ]}。这种模型是由紧密堆积的六方圆柱形氧化物胞膜与星形孔洞，如图1（a）所示。在20世纪70年代，J. P. OSullivan 和G. C. Wood研究该模型孔型^{[ 2 ]}如图1（b）所示。修正后的多孔阳极氧化铝模型成为了目前公认的多孔阳极氧化铝模型。

图1多孔氧化铝结构

1. 多孔阳极氧化铝（PAA）的凯勒结构模型

（b）PAA结构模型由J. P. OSullivan 和G. C. Wood改良

孔壁微观结构模型 通过不同电解质体系的研究，提出了影响氧化铝孔壁模型精细结构的因素。G. E. Thompson and G. C. Wood观察到了恒流和磷酸电解质溶液形成的多孔阳极氧化铝膜。随后，在1978年又提出一种如图2所示的多孔阳极氧化铝膜的内外层结构模型^[4]。这个模型完全不同于Murphys的三层结构模型^[3]，这种结构模型的内层由铝离子和氧离子迁移到金属/氧化物界面形成的屏障型氧化铝。外层是由水合氧化溶液中的Al³ 形成，然后沉积在氧化膜/电解质界面。

图2 Thompson多孔氧化铝结构

根据上述分析，在阳极氧化过程中，不同电解质的电化学反应有不同的变化。通过调节参数的电化学反应，可以得到所需的结构。

多孔氧化铝的形成机理

多孔氧化铝膜的生长主要包括两个过程：阳极氧化和稳定生长。当铝在阳极氧化为氧化铝时，会发生阳极氧化。稳态成长是一个动态的过程，包括Al³ , OH^-, O^2-和H 传输和沉积。此外，在这个过程中发生了两个化学反应：在氧化铝和溶液之间的界面处的氧化铝的溶解，以及在铝和氧化铝之间的界面处铝的沉积。这两者的反应呈现在不同的方向上的离子在电场下的动态平衡的概念。这一运动的方向如图3所示。

图3 离子运动在有序孔隙中发育过程的示意图

电场辅助氧化模型 在1970年，OSullivan和Wood提出了一个场辅助氧化模型^{[ 2 ]}。该模型初步解释了氧化铝在阳极氧化过程中孔隙的形成机制。氧化膜的形成和溶解之间在电场的支持下进行，多孔氧化铝膜在恒定电流和恒定电压条件下阳极氧化形成了形貌是不同的。

多孔层的生长是由金属/氧化物界面的形成和氧化物/电解质界面的溶解相互作用完成的。在这种情况下，阻挡层的厚度保持不变，而孔的深度增加。氧化铝迅速溶解的氧化物/电解质界面，容易形成的凹槽。电场集中在这些凹槽附近，从而形成了有序的多孔形貌。可以明确确认一个有序的孔隙排列形成的机制。

Parkhutik等人，在1992年^{[ 5 ]}开发了一个辅助氧化模型。它们进一步考虑了金属/氧化物和氧化物/电解质界面的动态演化，以及基于电场辅助氧化模型的电荷消耗。随后，他们建立了单孔的稳定生长模型。然而，该模型的应用局限于单孔的稳定增长。

Singh等人，在2006年^{[ 6 ]}进一步发展的理论模型。他们用Bulter-Volmer方程研究界面与电流之间的关系，该关系方程研究界面与电流之间的关系，通过表面能引起拉普拉斯压力与弹性应力，和界面活化能反应而引起体积膨胀。

临界电流模型 XU等人提出了在磷酸铬酸溶液中研究临界电流密度，离子在草酸中迁移形成氧化薄膜^{[ 7 ]}。临界电流密度与膜的形貌有关。当临界电流确定后，是通过阳极电流密度和临界电流密度之间的大小关系决定了界面中的Al³ 的运动。随后，对层状膜的生长进行了讨论。当阳极电流密度大于临界电流密度形成阻挡层，形成的薄膜作为屏障型氧化物薄膜。当阳极氧化电流密度低于氧化的临界电流密度，形成多孔膜。该模型改变了传统观点认为膜结构与电解质类型密切相关。临界电流密度模型解释了致密氧化膜和多孔氧化膜的形成。该模型描述了在阳极氧化阴离子和定量法的动态行为。然而，这种模式不能有效地解释的六角形紧密堆积膜高度有序的柱状结构膜。

体积膨胀模型 Jessensky等人，在1998年提出了体积膨胀模型^{[ 8 ]}。该模型认为在垂直方向上体积膨胀时，铝被氧化成氧化铝，其金属/氧化物界面，这时由于膨胀使孔产生均匀的应力。均匀应力导致的孔穴自组织生长成为在系统中维持最低能量和最稳定结构紧密堆积的六角形排列。因此，体积膨胀模型适用于解释的孔穴原理的自组织增长。

制备

多孔氧化铝制备技术的研究始于1995年。Masuda等人在一步阳极氧化法基础上进一步发明出两步阳极氧化法^{[ 9 ]}。Masuda等人研究了一种预图案化技术，在铝合金表面用碳化硅模型预加工制备了一种理想的多孔氧化铝膜。许多预模式技术已被开发，此后，包括氮化硅模具，光栅的压花技术，纳米技术的原理，和聚焦离子束光刻等等。2005年Chu等人成功在硫酸电解液中制备了高度有序的多孔氧化铝薄膜^{[ 10 ]}。

两步阳极氧化 多孔氧化铝的制备通常是一个传统的阳极氧化法。使用这种方法制造有序性低的膜。根据阻挡层厚度是阳极氧化电压成比例，Furneaux提出了阶梯电压降去除阻挡层^{[ 11 ]}。阻挡层的厚度是通过降低电压使其减少到零，最终这部薄层脱离了铝基底。

1995年Masuda等人展示了可以在适当的阳极氧化条件下获得有序的的孔洞^{[ 9 ]}。阳极氧化时间为一定的范围。高纯铝（99.99%）阳极氧化时，在一个恒定的阳极氧化电压40V，并在0.3M的草酸溶液,0℃情况下阳极氧化薄膜背面的孔呈现出显著的生成周期160小时。基于以上两个步骤的阳极氧化工艺制备出了高度有序的多孔氧化铝模板。

两步阳极氧化的描述如下：（a）高纯铝层腐蚀是在表面上形成的凹凸纹理电化学过程。（b）电化学过程的高纯铝层再次腐蚀。因此，在除去阻挡层后得到的模板后表面上出现孔隙规律。具体步骤如图4所示。

图4 两步阳极氧化原理

两步阳极氧化的影响因素 通过对上述结构模型的分析和形成机理的分析，我们得出影响孔在阳极氧化过程中的因素。主要包括电解质体系的因素，阳极氧化电压、电解液温度、氧化时间和材料的晶粒尺寸。

1）电解质

阳极氧化膜的类型、性能和结构因各种不同的电解质体系而产生不同的溶解能力。电解液体系的变化直接影响到孔径、孔壁厚度、孔隙率等。对于溶解性差的电解质，电化学反应仍保持在膜的表面，形成一种阻挡型氧化膜。对于更有效地溶解的电解质，形成多孔膜，而电化学反应保持在一个相对恒定的电压。表1按溶解氧膜的能力对电解质进行分类^[12]。

表1按溶解氧膜的能力分类：

在本例中，表1所示的电解质通常用于制备多孔氧化铝。然而，同一种电解质系统产生不同氧化的规律，因此阳极氧化膜的类型、性能和结构也各不相同。

在硫酸、磷酸、草酸、硫酸和有机酸的混合溶液中，得到了有序的自组织多孔氧化铝模板^[13-17]。溶出能力决定孔径和孔隙率。

Masuda，Singubara等人通过实验展示了不同电解质制备的多孔氧化铝模板的扫描电镜图像，如图5。结果表明，要使硫酸电解液下溶解更有效，需要一个较低的阳极氧化电压（27伏至27伏）。该模板具有小孔径和高孔隙率的特点。

而用磷酸电解质实现了约60纳米模板的孔径分布。磷酸电解质具有的溶解能力弱。因此，阳极氧化电压必须从160V增加至195 V，才能保持反应稳定。孔径分布约为500纳米至300纳米。举一个例子，在有机草酸阳极氧化下电压的分布范围从30 V到50V制造过程中，孔径分布约为100纳米至40纳米。

图5 采用两步阳极氧化高度有序的多孔氧化铝模板

1. 硫酸25 V（b)草酸40V（c）磷酸195 V

电解质体系与铝的反应是不同的，因此阳极氧化电压、电解液温度和反应时间都需要调整，在有机酸电解质中的孔排列是规则和均匀的，因此电解质体系的引入如下^[22]。

在30伏阳极氧化电压下，得到了孔隙排列的规律性差、均匀性差，在较高的阳极氧化电压下，孔径逐渐增大，孔密度减小，并得到了较有序的孔隙排列。根据体积膨胀模型，在50 V处得到的是高度有序的孔隙排列。在低电压阳极氧化下导致反应速度慢，压力较小，得到的是孔径较小，无序的孔隙排列。高电压阳极氧化下，在提高的压力时得到的是大孔径以及更有序的孔隙排列的通孔。扫描电镜图像显示在图6。高电压阳极氧化，因为氧化反应太激烈而形成纳米孔。

图6 在不同的阳极氧化电压多孔氧化铝模板的SEM图像

（a）30V（b）40V（c）50V

2）电解质温度

孔径随电解质温度的变化而改变。在0.3M的草酸电解液中，当电解质温度升高时，多孔氧化铝模板孔径增大。这是由于温度升高时导致其溶解能力增强，氧化铝形成的速度加快。当温度电解质降低时，模板的有序性逐渐提高。图7显示了该规律的扫描电镜图像。

图7多孔氧化铝模板在不同的阳极氧化电压的扫描电镜图像

（a）5℃，（b）20℃（c）25℃

3）阳极氧化时间

Sackio Ono等人，研究了氧化时间对多孔氧化铝模板的影响^{[ 23 ]}，薄膜的厚度在一定范围内通过改变阳极氧化时间来改变。当氧化反应进行一定的状态时，薄膜厚度的增长趋于稳定。生长和溶解的阻挡层过程达到动态平衡。在这种情况下，阻挡层的厚度保持恒定而孔深度增加。在给定适当的阳极氧化时间下可以得到一个高度有序的模板。增加阳极氧化时间的提高了模板的有序性。扫描电镜图像显示在图8。根据体积膨胀模型，这是由于增加了阳极氧化时间所产生的应力分布均匀。然而，阳极氧化时间长了反而模板的有序性降低了。

图8 在不同的阳极氧化电压多孔氧化铝模板图的扫描电镜图像

（a）1h（b）6h

预变形技术

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