在CMAS微晶玻璃中透辉石中使用作为晶核剂外文翻译资料

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在CMAS微晶玻璃中透辉石中使用作为晶核剂(翻译）

摘要：采用体结晶法制备了CAMS微晶玻璃。添加不仅有效降低了结晶时的温度，还能使透辉石晶粒细化，该透辉石在900下进行2小时的结晶处理后在CAMS微晶玻璃中结晶。实验证明，透辉石是在尖晶石颗粒上的外延生长是在制造微晶玻璃时进行成核处理中形成的，促进了透辉石在尖晶石上的异质成核并精炼了透辉石，另外，观察到外延生长透辉石和尖晶石之间有利的晶体取向关系。他们是.这两个新的结果可以潜在地用于开发新的优良性能地微晶玻璃材料。

1. 介绍

大量研究证实了透辉石相在改善CAMS基微晶玻璃性能方面的关键作用。像所有其他微晶玻璃一样，透辉石通过玻璃的结晶形成。为了促进结晶，通常添加有效的成核剂以通过适当的核上的异质成核来降低结晶活化能，例如（，，，和 ）他们认为将和添加到基于CAMS的微晶玻璃在退火过程中导致相分离，因为和是具有高电场强度的离子。结果，具有不同化学组成的小液滴沉淀在玻璃基质中。这些液滴充当核，促进结晶。在含有掺杂剂的CMS基微晶玻璃中提出了类似的机理。但是，掺杂剂促进成核的机理不同于，和。将添加到硅酸盐玻璃中后，改变了玻璃态网络，从而降低了结晶活化能。因为和的离子半径非常接 近，所以两个离子替换了一个离子。这导致玻璃基体中桥连氧的断裂，形成FOF键，并导致玻璃的熔融温度和粘度降低。因此，原子扩散率增加，成核活性能量减少了。但是，使用，，和作为成核剂的主要限制是所需的高添加浓度。以为例，仅在添加量超过5wt％时才发生结晶。高添加量不仅改变了最初设计的组成，而且增加了微晶玻璃的成本。与这些成核剂相比，添加少于1wt％的可有效促进CAMS玻璃中透辉石的成核，因为发现在高温下，Cr₂O₃溶解在玻璃熔体中。在冷却或退火过程中， 富铬相沉淀在玻璃基质中。 Sycheva和Shelestak的先前工作表明，富Cr相是尖晶 石（MgCr₂O₄）或（Mg，Fe）（Al， Fe，Cr）₂O₄。两个 相都可以用作透辉石（CaMgSi₂O₆）结晶的核。然而，尚不知道尖晶石相为何以及如何促进透辉石相的成核。因此，本研究的目的是从晶体学的角度研究掺有Cr₂O₃ 的CAMS微晶玻璃的实际晶粒长大机理，该微晶玻璃的成分 与大多数铁矿石尾矿中的成分接近，并且因此，要了解 尖晶石相如何促进这种微晶玻璃中透辉石的形核。

1. 实验程序

分析纯的CaO，MgO，Al₂O₃，SiO₂，Cr₂O₃和Fe₂O₃粉末的平 均粒径为20 lm用作原料。添加平均粒径为50 lm的Na₂O， K₂O和B₂O₃粉末作为助熔剂。本工作中使用的CAMS的组成 是根据大多数铁矿石尾矿的实际成分而设计的。因此， 研究成果可能有助于更好地利用残渣 材料。表1列出了具有各种添加量的Cr₂O₃的CAMS基玻璃 陶瓷的实际组成。对于每种成分，按照以下步骤制备 200g微晶玻璃。将所有陶瓷粉末在行星式球磨机中充 分混合后，将混合物在刚玉坩埚中于1550°C熔化，然 后恒温5小时。然后，将大部分熔融玻璃倒入在600°C 下预热的200*200*20 mm不锈钢模具中。将剩余的 少量熔融玻璃淬火至水中，然后干燥并粉化以进行进一 步的DTA测试。在不锈钢模具中固化后，将玻璃锭在600°C下退火。

在电炉中放置5小时以消除残余应力。然后，从退火锭 的中间部分切下100 9 100 9 20 mm的块状样品，以进 行成核和结晶处理。为了确定Tg（玻璃化转变温度）， 在NETZSCH 449 DSC仪器中使用通过水淬制备的20 mg玻 璃粉末进行热分析。DSC分析是在N2气氛中加热进行的 速度为10°C / min。测得的Tg为672℃。Beall的工作表明晶体成核通常发生在比Tg高50-100°C的温度下。因此，本工作中的成核温度选择为720℃。另外， 晶体生长通常在相对较高的温度下发生，以实现均匀的 精细微观结构。根据我们之前的工作，在900°C下进 行了生长处理。成核和生长处理均在电炉中以4°C / min的加热速率进行2小时。在目前的工作中，样品制备 过程至少要重复三遍，以确保合成的微晶玻璃的可重复性。

使用X射线衍射鉴定结晶的微晶玻璃中的相，该X射线 衍射在安装于Panalytical粉末系统中的衍射仪中进行，Cu Ka辐射，工作电压为40KV，电流为40KV。 40毫安显微组织检查和进一步的相识别 在配备有牛津EDS和HKL EBSD分析系统的蔡司Suppra55扫描电子显微镜中进行鉴定。使用线性截距法测量透辉 石的平均晶粒尺寸。使用电子背向散射衍射（EBSD） 分析和使用NordlysNano EBSD检测器的选定区域衍射法 确定透辉石与尖晶石相之间的晶体学关系。分别是FEI Tecnai G2 F20透射电子显微镜（TEM）。

1. 结果与讨论

3.1结晶结果

图1是在加热速率为10°C / min的加热过程中掺杂Cr₂O₃ 的CAMS微晶玻璃的DSC曲线。DSC曲线显示出玻璃化转变 温度Tg和膨胀计软化温度Td，这表明发生了结晶。每个 DSC曲线中唯一的放热峰表示热处理期间的单相转变。 从图1可以看出，尽管添加Cr₂O₃对Tg温度几乎没有影响

（但添加1 wt％Cr₂O₃会使温度升高12°C ），Td温度从 不添加Cr₂O₃掺杂剂的微晶玻璃的908°C不断降低到添加 了Cr₂O₃的材料的866°C。

1重量％的Cr₂O₃。这意味着添加Cr₂O₃有效地减少了玻璃 中结晶所需的过热。另外，放热峰的形状也随Cr₂O₃添加 量而变化。增加Cr2O3的添加量会降低放热峰的一半宽度， 并提高峰高（峰变得更尖锐）。相信Cr₂O₃的加入促进了 透辉石的异质成核。由于添加Cr₂O₃导致结晶温度降低和 结晶速率增加，因此结晶可以 在相对“狭窄”的温度范围内完成。

这对应于微晶玻璃的较窄和较高的放热峰。 在900℃下进行2小时的结晶退火后，对所有样品进X射线衍射（XRD）以鉴定在微晶玻璃中形成的相。图2 显示了XRD光谱，该光谱验证了在所有样品中都形成了 作为主要相的透辉石（CaMgSi₂O₆）的形成。没有检测到 其他阶段。这意味着在900°C退火后，CAMS中的Cr₂O₃添 加不会改变CAMS微晶玻璃中形成的晶相。

3.2微观结构

尽管在900°C退火2小时后添加Cr₂O₃并没有改变CAMS微晶玻璃的晶相，如图3所示，但形成的透辉石相的形貌随 Cr₂O₃添加级别的不同而变化。图4示出了透辉石的 平均晶粒尺寸随添加Cr₂O₃而变化。粗枝晶组织平均晶粒尺寸约为3 lm。 在不添加Cr₂O₃的样品中获得的样品。新增中 0.2wt％Cr₂O₃导致透辉石具有明显的晶粒细化（平均晶粒尺寸减小至〜1 lm），即使仍然可以观察到如图3B所示的树突特征。当Cr₂O₃的添加量为 如果增加到0.5wt％，如图3C所示，获得了更细的等轴 晶粒（〜0.43lm）。但是，如图3D所示，进一步增加了Cr₂O₃添加量为1.0wt％对透辉石晶粒的影响有限，平均 晶粒尺寸仅减小至0.39 lm。这与Cr₂O₃对晶粒细化的限 制有关，因为成核速率可以 添加Cr₂O₃不能连续增加。这些结果表明，在CAMS玻璃陶 瓷中添加Cr₂O₃可显着细化结晶透辉石的晶粒。但是，为 了了解晶粒细化机理，进行了进一步的研究。

此外，SEM检查发现样品中有一些相对较大的颗粒， 添加了 1wt％的Cr₂O₃ 。 这种颗粒的典型形态和相关的 EBSD模式如图5所示。大颗粒具有不规则形状，带有几 个小面。更重要的是，在这个较大的粒子周围有许多较 小的粒子。看起来这些较小的颗粒是在这种大颗粒上外延生长的产物。EDS数据表明，这种 大颗粒是由Cr，Fe，Mg，Al和O组成的化合物。EBSD图 案显示出典型的三重轴，属于立方晶系。索引该图谱可 证明较大的颗粒是FCC结构的Mg–Al–Fe–Cr尖晶石。但是， 从XRD数据中未检测到尖晶石相。这归因于X射线粉末衍射的分辨率限制。Shelestak的工作表明Cr₂O₃通过MgCr₂O₄尖晶石晶体的沉淀诱导了CAMS微晶玻璃中透辉 石的形成。许多其他研究人员也报告说该尖晶石相 实际上是具有化学式为（Mg，Fe）（Al，Fe，Cr）₂O₄的 固溶体。因此，图5所示的当前结果先前发布的结果 一致。

3.3尖晶石与透辉石的取向关系

图6显示了含1wt％Cr₂O₃的微晶玻璃的EBSD取向图。图6B， C示出了带对比度和IPF图像。对比鲜明的晶粒被标记为尖晶石。尖晶石周围还长有其他晶粒，是透辉石。就晶粒的取向而言，如图6C所示构造了IPF图像。另外，透 辉石和尖晶石之间的晶体学关系也可以被识别。根据 IPF，唯一的尖晶石晶体的取向为[112]尖晶石。从图6C所 示的IPF图像中，还可以看出，在这种较大的尖晶石颗 粒上生长的大多数透辉石晶粒为粉红色或绿色。在IPF 图像中，相同的颜色表示特定的方向。因此，可以将所 有透辉石晶粒的取向确定为[001]透辉石和[101]透辉石。因此，可以获得以下并行性：001]透辉石和[101]透辉石。因此，可以获得以下并行性：

frac12;112尖晶石== frac12;001透辉石和frac12;112尖晶石== frac12;101透辉石在评估了多个相似区域后，结果以[112]尖晶石，[001]透辉石和[101]透辉石B的形式在立体投影中进行绘制，如图7和8所示。关系可以确定：

3.4 TEM观察

图 9 显示了尖晶石颗粒和周围的透辉石颗粒的HADDF- STEM图像以及相关的EDS元素映射。合理的假设是尖晶石颗粒周围的小颗粒是外延生长的产物。如果这是真的， 则尖晶石和产物之间的界面将是相干或半相干的，并且 应确定特定的晶体取向关系。通过以上在EBSD分析中的 工作，已经确定了尖晶石和透辉石之间的某些取向关系。 这将在下一部分中通过选定的区域衍射进一步确认。在 图9中，不同尖晶石与外延生长颗粒之间的化学反应表明它们之间的化学成分不同两个阶段。尖晶石相的鲜明对比意味着固溶体中相对较高的平均原子序数。图9所示的EDS图谱 表明尖晶石相含有Mg，Fe，Cr，Al和O，与先前发表的 结果相符。外延生长产物含有Ca，Mg，Si，O，Al和Fe， 但无铬EDS作图还显示出尖晶石相中的O含量低于外延生 长产物中的O含量。

为了进一步确定透辉石与尖晶石之间的晶体取向关系

（OR），使用选定的面积电子在TEM中检查了含有1.0 wt％Cr₂O₃的退火CAMS微晶玻璃 衍射（SAED）。显示了从各个区域获得的典型明场， STEM图像和SEAD模式 在图10中。根据平面间距和结晶平面之间的角度索引 SAED图案，证明从梯形区域获得的SAED图案是尖晶石晶 体。SAED模式如图10所示，从区域1-5得出的结果证实，尖晶石颗粒 周围的较小颗粒是透辉石晶粒。仔细检查所有索引的 SAED图谱，发现透辉石颗粒1至4除透辉石5之外的取向 相同。这些标引衍射点的示意图如图11所示。重叠的点 表示平行度和闭合度透辉石和尖晶石的两个平面之间的 平面间距。显然，这些索引的SAED模式显示出尖晶石晶 体与周围透辉石颗粒之间的以下OR：

这种取向关系与通过EBSD分析确定的OR-1一致。但是， 透辉石颗粒5的取向与这四个不同。透辉石粒子5与尖晶 石粒子之间的OR为：

这种取向关系实际上是通过EBSD分析确定的尖晶石和 透辉石之间的OR-2。这些晶体学的OR表明透辉石颗粒是 通过在尖晶石颗粒上外延生长而形成的。所有索引结果 总结在表2中。

由于SAED方法在确定典型平面（如透辉石生长所在的 晶面）的折射率方面的准确性，因此使用EBSD技术进一 步检查了尖晶石颗粒。图12显示了典型的尖晶石颗粒和 相应的

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