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通过晶面耦合构建非晶态TiO2/BiOBr异质结提高光催化活性

Xiao-jing Wang; Wen-yan Yang; Fa-tang Li; Jun Zhao; Rui-hong Liu; Shuang-jun Liu; Bo Li

摘要：在微波照射下，采用原位直接生长的方法合成了BiOBr与无定形二氧化钛复合光催化剂的小平面耦合。XRD、SEM和HRTEM表征结果表明，BiOBr和非定形二氧化钛之间的异质界面主要发生在BiOBr的（001）切面上。BET和TEM验证了异质结比纯BiOBr和无定形TiO₂具有更大的比表面积和更小的粒径，表现出BiOBr对二氧化钛颗粒生长的抑制作用。XPS验证了这两个组件之间的相互作用。以甲基橙(Mo)和苯酚做降解物，探究了所制备样品的光催化活性。15% TiO₂/BiOBr复合材料的反应速率常数是纯BiOBr的3.4倍，这归因于其较高的表面积，以及BiOBr和非晶TiO₂之间光生电子空穴对的有效分离。

关键词：BiOBr；非晶TiO₂；平面耦合；异质结；可见光光催化

1引言

半导体光催化氧化技术是一种很有前途的技术，就用于解决环境和能源问题，包括污染物、细菌去除、水分裂、二氧化碳还原和太阳能电池反应^[1,2]。然而，被广泛研究的氧化物半导体光催化剂，如二氧化钛和氧化锌，由于能带隙较大(3.0-3.2 eV)，仅主要吸收紫外线，阻碍了其在太阳能^[3-7]中的实际应用。由此，可见光诱导光催化剂的发展成为关注的焦点^[8]。

溴氧铋(BiOBr)是一种较新型的较有前途的光催化剂，因其具备良好的化学稳定性、合适的带隙和环保等优点^[9-14]，近年来受到人们的广泛关注。BiOBr作为一种具有间接带隙

的层状结构P型半导体^[15-17]，被认为具有沿（001）方向^[18]的光诱导电子-空穴对的有效分离能力。然而，BiOBr的光催化活性仍然较差，需要进一步提高。到目前为止，人们不断尝试提高电荷分离效率，包括纳米多孔结构^[19-21]的设计，主导暴露面的控制，化学掺杂^[22-24]，或构建异质结构^[25–31]。在这些方法中，通过BiOBr与其他半导体结合构建异质结构是一种有效的技术，可以加快分离率，有效地降低光电生载流子的复合效率。例如TiO₂^[26,27]，AgBr^[28]，Bi₂WO₆^[29]、BiOCl^[30,31]，g-C₃N₄^[18,33]、Cu₂O^[34]，CuS^[35]已被证明是与BiOBr制造异质连接的有效对应物。在这些候选成分中，二氧化钛因其高化学稳定性、低成本和无毒性，是制备异质结中研究最多的成分之一。无定形二氧化钛可以通过简单和温和的途径合成，从而排除随后的煅烧。无煅烧过程有利于保持催化剂的高比表面积^[36,37]，因此，在非定形二氧化钛的相关性研究中仍取得了一些进展。例如，Wei等^[38,39]报道了一系列BiOBr/TiO₂纳米复合材料，他们描述了光催化剂的表面积，二氧化钛的引入是光催化过程的关键因素。Zang等^[40]发现，用铂(IV)氯离子修饰的无定形态二氧化钛在可见光下可以降解4-氯苯酚。原因是卤化铂组分在辐照下引发反应，随后的电荷被无定形态二氧化钛捕获。因此，无定形态二氧化钛可以作为电子受体，减少光产生的电子-空穴对的重组。到目前为止，据我们所知，几乎还没有关于BiOBr和无定形二氧化钛之间异质结构的制备以及详细的电子转移机制的报道。此外，如前所述，BiOBr中光诱导电子-空穴对的分离主要沿着（001）方向进行，因此高度暴露的(001)切面表现出较高的光催化活性^[10,11]。因此，如果将异质界面设计在BiOBr的(001)面上，那么所获得的杂种应该具有更多的优势。例如，Ye等^[18]报道了一系列面耦合BiOBr/g-C₃N₄复合光催化剂，并验证了BiOBr-(001)面与g-C₃N₄-(002)面之间的相互关系导致了BiOBr和g-C₃N₄之间的光诱导电荷分离效率高。然而，关于通过BiOBr-(001)切面构建杂交体的报道仍然很少。在这项工作中，我们基于无定形二氧化钛可以作为电子受体和电子的事实，利用原位微波辅助合成方法构建了包含无定形二氧化钛和BiOBr的主要(001)面的异质结，可减少光产生的电子-空穴对的复合。这种原位途径不但保证了无定形形二氧化钛在BiOBr薄片表面的成功生长，而且抑制了无定形形二氧化钛纳米颗粒的聚集。本文采用微波辐照法来加速二氧化钛前驱体的水解。在可见光(gt;400 nm)照射下，利用无定形TiO₂/BiOBr复合光催化剂对Mo和苯酚进行光降解。根据实验结果，给出了光诱导电荷转移机理。

2实验

2.1 BiOBr和无定形TiO₂/BiOBr复合材料的制备

根据先前报道的方法^[10]合成了高（001）面主导BiOBr纳米片。在以往的操作中，都是将0.2 mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解在40 mL的纯净水中。在磁性搅拌器上搅拌该混合物2小时，然后加入0.2 mmol溴化钠。继续搅拌3小时后，将溶液转移到50 mL头孢乙烯不锈钢高压釜中。在160 ^◦C的高压釜中加热8小时。收集所得到的沉淀物，用去离子水彻底清洗，并在60 ^◦C下风干。为了进行比较，我们根据参考文献合成了BiOBr微球。

无定形二氧化钛由钛酸(H₂TiO₃)^[42]形成。首先，将一定量的H₂TiO₃加入纯化水、过氧化氢（30%）和NH₃·H₂O（28%）的混合物中，然后置于冰水浴中。搅拌30 min后，得到均匀的淡黄绿色过氧钛酸盐溶液。同时，在25 mL的蒸馏水中加入一定量的BiOBr，然后进行30 min的超声处理，以完全分散BiOBr粉末。然后将过氧化物钛酸盐溶液与BiOBr悬浮液混合。搅拌4小时后，将混合物转移到烧瓶中，并用微波照射1小时。对于在微波炉(XH-100B，北京XeangakCo.，Ltd)中进行的反应过程，功率和温度分别设置为500 W和80 度。最后，样品通过真空过滤分离，并在60 ^◦C的烘箱中干燥。在相同的条件下，制备不添加BiOBr的纯无定形二氧化钛。通过变质酸和BiOBr粉末的加入比例，测定了TiO₂/BiOBr复合材料中二氧化钛的最终含量。获得的样品称为X % TiO₂/BiOBr，X %为二氧化钛的含量。为了研究锐钛矿二氧化钛在复合材料中的作用，将最佳样品在400 ^◦C下煅烧，称为X % TiO₂/BiOBr-400。通过加入BiOBr微球代替BiOBr纳米片获得X % TiO₂/BiOBr(M)。

2.2 表征

在(RigakuD/MAX 2500 )X射线衍射仪上测试产品的X射线衍射(XRD)。在四色NOVA2000仪器上的N₂吸附和解吸等温线计算了样品的比表面积(SBET)。利用扫描电子显微镜(FESEM，日立S-4800)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨率电子显微镜(HRTEM)和JEOLJEM-2010电子显微镜对样品表面形貌进行表征。使用科学进化220分光光度计进行了漫反射光谱(DRS)的测量。在PHI1600ESCAXPS系统上，用X射线光电子能谱(XPS)测定了样品的表面电子态。所有结合能都是以污染物碳(C1s=284.6 eV)作为参考进行校准。在BrukerEMX-8/2.7x波段EPR光谱仪上采集了电子顺磁共振(EPR)光谱，用于检测粉末的缺陷。在室温下，将大约20毫克的固体样品引入光谱石英探针单元进行测量。表面光电压(SPV)的测量是使用自制的仪器(一个500 WXe灯)进行的。光电化学测量由电化学工作站(CHI-660E，中国)进行。采用铂线和Ag/AgCl（饱和氯化钾）分别作为计数器和参比电极。电解液采用浓度为0.5 mol硫酸钠的水溶液。工作电极是通过在1.5 cmtimes;1.0 cm氟氧化锡(FTO)玻璃上沉积光催化剂粉末来制备的。

2.3 光催化活性试验和活性种类的测定

以钼和苯酚作为降解的污染物，探究了催化剂的光催化活性。实验是在一个500毫升的烧杯中进行的。将200 mL Mo溶液(10 mg/L)或苯酚(25 mg/L)与0.20 g光催化剂混合。悬浮液在黑暗中搅拌0.5 h，在光催化反应前达到吸附/解吸平衡。使用300 W氙灯(HSXF300，北京NBet)辐照，在反应容器前放置400 nm截止滤光片以去除紫外光。通过Newport842-PE光功率/能量计在400-1064 nm范围内测量，该灯的光强为0.45 W/cm²。在给定的时间间隔内，共取样5 mL的悬浮液并进行分离，以测量浓度的变化。用紫外-可见分光光度计在其最大吸收波长下测定了溶液的浓度。研究所制备的光催化剂的稳定性如下：Mo光催化反应后，用微孔过滤膜将光催化剂从溶液中分离，在60 ^◦C下干燥4 h，然后用于后续实验。降解后的样品采用岛津TOC-vWS分析仪进行测定，分析总有机碳(TOC)含量。

为了揭示无定形态TiO₂/BiOBr复合材料在降解Mo过程中生成的活性物质的作用，在光降解体系中分别引入叔丁醇(t-BuOH、10 mmol/L)、硝酸银(6 mmol/L)、草酸铵(AO、6 mmol/L)和N₂(0.1 L/min)。采用硝基蓝四唑(NBT，2.5times;10minus;5 mol/L)试验测定了光催化过程中生成的O^2minus;的量。NBT溶液在259 nm处的吸收量最大，在光催化过程中与O^2minus;的反应会降低其吸收量。实验过程与用NBT溶液替代Mo进行的光催化实验过程相似。将NBT溶液与0.2 g光催化剂的混合物在可见光下照射1 h，取样5 mL悬浮液，用热科学进化220分光光度计测量。自由基的EPR信号在BrukerEMX-8/2.7XbandEPR谱仪上获得，300 W氙灯配备400 nm截止滤光灯。

1. 结果和讨论

3.1 XRD模式和形态学观察

图1显示了BiOBr、无定形TiO₂和TiO₂/BiOBr复合材料的XRD谱图。纯BiOBr的XRD峰与标准谱JCPDS NO.73-2061一致。

图1为BiOBr、无定形TiO₂和TiO₂/BiOBr复合材料的XRD图

单独的BiOBr样品的峰值（001）明显为最强的峰值。此外，所有（001）系列面，如（002）、（003）和（004）的相对强度都高于标准谱，表明BiOBr的（001）面高度暴露^[10,11]。对于二氧化钛，没有观察到衍射峰，表明这里制备的Ti样品可能以无定形态的形式存

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