金属有机笼自组织多孔软材料的模块化设计外文翻译资料

金属有机笼自组织多孔软材料的模块化设计

作为化学研究特刊“受限空间中的超分子化学和有组织的组件”的一部分发表

细野信彦*和Susumu Kitagawa *

京都大学综合细胞材料科学研究所 (WPI-iCeMS), 京都大学高级研究所 (KUIAS), Yoshida Ushinomiya-cho, Sakyo-ku, Kyoto 606-8501, Japan

概论: 金属有机框架 (MOFs) 和多孔配位聚合物 (PCPs) 已被公认为新兴的多孔材料，可提供高度可定制和定义明确的具有三维晶格的纳米多孔结构。由于它们的微孔性质，MOFs 可以在其晶格结构中容纳小分子，从而根据它们的尺寸和物理特性来区分它们，即使在气相中也能实现它们的分离。近年来，MOFs 的这些特性因其多种应用而引起了人们的极大关注，并在全球范围内引发了一场在学术和工业领域发展的竞赛。最近，多孔材料科学面临的新挑战需要可加工的液态、熔体和无定形形式的 MOFs。这一趋势将为在许多领域进一步广泛应用提供新的基础类微孔材料。特别是，柔性膜在气体分离中的应用有望成为解决当前能源密集型问题的有效解决方案。迄今为止，通过将无序引入母框架，以自上而下的方法制备了无定形 MOFs。然而，对于任何可能包括自下而上合成多孔软材料的方法而言，这种新范式仍处于其合理设计原则的起步阶段。 在这里，我们描述了用于合成多孔、可加工 MOFs 基材料的自下而上“模块化”方法的最新进展，其中金属有机笼 (MOCs)，也称为金属有机多面体 (MOPs)，用作“模块化腔” ” 构建多孔软材料。 MOPs的外周边饰有聚合物和树枝状侧链，以获得聚合物接枝的 MOPs，赋予 MOPs 笼以溶液和热加工性，其具有固有的纳米腔以及类似于 MOF 的高可定制性。有序的 MOPs 组件可以设计为获得从晶体到液晶的相，从而允许制造灵活的独立片材，同时保持 MOP 的长程有序性。

此外，多孔软材料模块化设计的未来前景预计自下而上的设计将结合多孔材料和软物质科学，从而发现和开发许多未开发的新材料和器件，例如基于 MOFs 的材料。具有明确定义的纳米通道的自修复膜。通道的宏观排列可以由外部因素控制，包括电场和磁场、外力和改性表面（模板和图案），这些通常用于软材料工程。

1. 简介

多孔材料，例如多孔碳、沸石、金属有机骨架 (MOF)、共价有机骨架 (COF) 和多孔聚合物，是一类重要的可用于分子分离以及存储和催化的材料。1 这种多孔材料的微孔性赋予它们许多有用的功能，这些功能源于它们吸附和捕获分子并根据它们的大小和形状筛分它们的能力。MOFs，鉴于其孔隙率，也被称为多孔配位聚合物 (PCPs)，已成为潜在的纳米多孔材料，在设计其框架和孔结构时提供了高度的自由度。2-4 MOFs 的这些特性导致了配位纳米空间化学的快速发展，这不仅可以捕获 5和区分客体分子6，而且还可以在有限空间内通过纳米调制反应合成和转化为其他增值物质。7 考虑到 MOF 的实际工业应用，人们必须考虑对其加工性能进行优化，以将其定制为不同的形式，如颗粒、泡沫和膜，以满足其不同应用的需求. 然而，大多数 MOFs 是在结晶状态下获得的，并且机械刚性和坚硬，通常阻碍了对此类可加工材料的合理获取，这导致了新一波的研究活动，重点是发现 MOFs 的液态和无定形状态。

Received: July 23, 2018 Published: September 25, 2018

copy; 2018 American Chemical Society 2437 DOI: 10.1021/acs.accounts.8b00361

Acc. Chem. Res. 2018, 51, 2437-2446

非晶 MOFs 最近引起了科学界的兴趣。 当 MOFs 晶体在施加压力、温度变化或球磨时坍塌时，晶体中会在分子和介观尺度上形成缺陷，最终使其非晶态或变成玻璃形式。 最近，已经提出这种“设计缺陷”的 MOFs 来实现玻璃/非晶 MOFs，并被公认为可加工 MOFs的新类别 (图

8-10

1).

为了克服上述与 MOFs 加工相关的问题，我们提出了一种不同的方法，即“模块化设计”，该方法侧重于使用金属有机笼 (MOCs) 或称为金属有机多面体的自下而上合成（MOPs），作为多孔软材料的模块化腔体组件（图1）。自下而上的方法将使我们能够将 MOFs 与软物质科学相结合，以控制自组织后形成的纳米腔的尺寸和排列，从而为 MOFs 的未来发展和应用提供更广阔的前景。迄今为止的 MOFs 科学轨迹。模块化笼式化合物可以用不同的分子功能和聚合物进行改性，从而使我们能够控制它们的物理性质和可加工性、分子堆积结构以及笼式模块的宏观排列。这将导致自修复多孔材料以及分子分离和传输膜的进一步发展，通过对自组织的多功能尺寸控制。在本报告中，我们重点介绍了腔模块设计和合成的最新进展，并提供了对这种基于金属有机笼自组织的模块化方法的未来展望。

1. 多孔软材料的自下而上方法

图 1. 两种制备 MOF 基多孔软材料的方法。 右下角的照片显示了与聚（丙烯酸甲酯）共轭的厚片金属有机多面体（见正文）。 左下角的照片显示了一个玻璃状 MOF 薄膜（转载自参考 10，版权所有 2014 美国化学学会）。 它们可以通过热处理和溶液处理加工成任何形状，并且还具有柔韧性，可以在室温下用手变形。

这种将框架破坏为主要协调网络结构的自上而下的方法导致了熔融 MOF 的发现。 如前所述，无定形 MOF 可以潜在地用作可加工的多孔材料，用于捕获客体分子 ¹¹ 和质子传导介质 ¹² 以及用于存储和分离，如前所述 8。 仅在单一材料中具有分离的纳米域结构或不同 MOF 的均质合金，这将有助于催化位点的设计，而且在渗透严重依赖于相关缺陷位置的应用中控制传输性能。 ¹³

具有可接近纳米腔的坚固笼状化合物可以是自下而上方法的合适组成模块。 最近，已经使用有机笼化合物证明了液体多孔材料。^{14 15} 多孔液体系统由多个组分组成，其中有机笼溶解在选定的溶剂中； 这些溶剂的分子大小比笼窗的大，不能占据笼的空腔。 即使在液相中，这种混合物中的笼子也起着模块化腔的作用。 这个例子展示了自下而上方法的前景，并促使我们构建一类新的基于 MOPs 的多孔软材料，用作模块化腔，类似于 MOFs 的纳米空间。

MOPs 是通过多种金属离子和有机配体的自组装形成的离散金属-有机笼化合物（图 2a）。^16-20 多种金属离子和不同结构的配体构成了多种笼，其核心内有明确的空穴，空穴的大小范围为1～2nm。 迄今为止，MOPs 作为纳米通道、^21、22 纳米容器、²³ 和多孔材料的基序已被广泛研究；²⁴ 它们以结晶状态使用，并作为 MOFs 的构建组件。

图 2. (a) 典型的基于间苯二甲酸酯的 MOPs 的结构，在间苯二甲酸酯配体的第 5 位具有官能团。 铜，蓝色； C、灰色； O，红色； H，白色； 官能团 R，黄色。 (b) 聚合物共轭 MOPs 作为空腔模块，用于多孔软材料的自下而上设计。

图 3. 基于 MOP 的大分子和交联聚合物。 （a，b）MOPs 核心支化大分子（聚合物接枝的 MOPs）。 转载自参考文献 25 和 26。版权所有 2016 美国化学学会。 (c, d) 与通过“聚合物优先”方法合成的 MOP 交联的网络聚合物。 经参考文献 27 和 29 许可转载。版权分别为 2015 Nature Publishing Group 和 American Chemical Society。 (e) 与通过“MOP first”方法合成的 MOP 交联的网络聚合物。32,33 转载自参考文献 33，由 Nature Publishing Group 于 2018 年出版.

开发 MOPs 的潜在技术挑战是它们的溶解度差、加工性能差以及由于分子间相互作用强导致的高结晶度。 这些问题可以通过将 MOPs 与聚合物直接偶联来克服，以提高它们的溶解度并赋予它们热塑性以使其可加工（图 2b）。几个小组已尝试将聚合化合物与 MOPs 偶联以获得支链（星形）和交联结构，其中 MOPs充当连接点。 MOPs 的高度对称形状以及金属离子和配体的几何定位使其成为合适的构建单元，作为这种支化和交联分子结构的连接点。 几种 MOPs 基序已被用于将 MOPs 核心（支化）大分子制造为离散的多孔模块，这些模块将在本帐户中重点突出显示（图 3a，b）。^{25 26} 通过 MOP 交联的网络聚合物在干燥状态下形成具有持久形状的凝胶或固体材料，^26-31 作为机械稳定的膜和多孔整体材料是有利的。 ^32,33 这种 MOPs 连接的结构已通过以下方式获得 “聚合物优先”和“MOPs优先”方法。前者涉及使用遥爪配体连续形成 MOPs 以产生网络结构（图 3c，d），而后者涉及 MOPs 的合成，然后是 MOP 间与架桥添加剂的交联（图 3e）。 与迄今为止开发的基于 MOF 的凝胶和多孔整体材料 ³⁴ 相比，其中聚集了直径为几十纳米的结晶 MOF 纳米颗粒，基于 MOPs 的凝胶和多孔整体由随机关联的更小和离散的腔单元组成，导致 在多孔无定形材料中。MOP-core支化大分子也可以通过两种方法合成：（1）“MOP优先”方法涉及从MOP表面接枝聚合和（2）“聚合物优先”方法涉及聚合后偶联或组装。 两种途径都已成功用于生产与作为侧链的聚合物臂耦合的 MOPs，以下称为聚合物接枝 MOPs（或者，鉴于大分子拓扑结构，配位星型聚合物 (CSPs)；见下文）。 ²⁵

1. 聚合物接枝MOPS的设计与合成
2. 接枝聚合：“MOP 优先”

MOPs 是通过协调驱动的自组装形成的，它允许仅由多个组件形成单个产品。 MOP 的一个代表性结构是由 24 个间苯二甲酸酯与 12 个铜桨轮节点相互连接的菱形立方八面体。 ^16-19 为了用聚合物改性MOP的表面，已经证明了以MOP为反应核心的活性自由基聚合技术。25 采用可逆加成-断裂转移 (RAFT) 聚合来防止使用可能扰乱 MOP 配位框架的金属催化剂。 用二硫代苯甲酸三硫酯（Z = SC4H9，以下称为 1）取代的间苯二甲酸配体是 RAFT 的典型链转移（CT）部分，旨在通过与铜（II）的配位反应合成 MOPs（ 图 4）。合成的 MOPs，表示为 MOP(1)，允许 MOP 介导的丙烯酸叔丁酯 (tBA) 的 RAFT 聚合成功地从 MOP 核心以活的方式生长聚合物链，产生聚合物接枝的 MOPs， MOP(1)-PtBA。 由此获得的聚合物接枝MOPs具有24个接枝臂链，它们源自具有24个间苯二甲酸酯单元的MOP结构。这种“MOP优先”的合成路线不仅允许均聚物而且还允许嵌段共聚物通过逐步聚合反应接枝到MOP核上，从而形成核-壳型聚合物接枝结构。

图 4. 生产聚合物接枝 MOP 的“MOP 优先”方法示意图。 为了清楚起见，图中的臂链数量减少了一半。 转载自参考文献 25。版权所有 2016 美国化学学会。

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1. 大分子配体的自组装：“聚合物优先”

在“聚合物优先”方法中，MOPs 是在聚合物配体（以下称为大配体）聚合后构建的，以使用相当简单和容易的方案获得聚合物接枝的 MOPs。 MOP 核心的自组装形成了具有高度对称形状的单一产品，该产品严格定义了聚合物接枝结构。²⁵（图 5）。

图 5. (a) 大分子配体的典型结构：聚（丙烯酸叔丁酯），PtBA。 (b) 示意图说明了“聚合物优先”方法生产具有 PtBA 大配体的聚合物接枝 MOP。 (c) 使用 PtBA 和聚(丙烯酸正丁酯) (PnBA) 的混合物制造二元聚合物接枝 MOP 的聚合物优先方法示意图。 转载自参考文献 25。版权所有 2016 美国化学学会。

在其一侧具有间苯二甲酸的大配体是通过常规的活性自由基聚合技术或常见的偶联反应合成的（图 5a）。 在 N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)、N-甲基吡咯烷酮 (NMP) 或四氢呋喃 (THF) 等常见溶剂中与乙酸铜 (II) 混合后

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