原位聚合改性水泥基材料:从实验到分子动力学研究外文翻译资料

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关键词：

原位聚合聚丙烯酸钠水泥-聚合物复合材料弯曲强度有机-无机网络分子模拟

原位聚合改性水泥基材料：从实验到分子动力学研究

陈宾梦^a、乔刚^b、侯东帅^b，*、王暮罕^b、李宗金^a

香港科技大学土木与环境工程系，中国香港清水湾b青岛科技大学土木工程系，中国青岛

文章信息

摘要

设计更可持续和持久的水泥基材料的一个关键障碍是其相对较低的弯曲强度和对脆性断裂的敏感性。本文通过丙烯酸钠单体原位交联聚合和普通硅酸盐水泥同步水化，开发了一种新型水泥-聚合物复合材料。水泥浆中的原位聚合可以显著缩短初始凝固时间，缩短到10min以下，离子溶解和动平衡阶段的水泥水化过程受到抑制。原位聚合产生交织在一起的无机-有机网络，在微观水平上桥接水泥糊的缺陷。由于双网络结构的形成，与OPC相比，优化设计的抗压强度可提高15%，抗弯强度可提高200%。单体与水泥比和引发剂与单体比是提高复合材料力学性能的重要因素。此外，利用分子动力学研究了聚丙烯酸钠分子与水泥水合物界面键的结构、动力学和力学性能。聚丙烯酸酯中的羧基提供了氧位点来接受来自质子化的硅酸盐四面体和邻近的水分子的氢键。钙离子和钠离子在官能团中的氧原子和水合硅酸钙链中的氧原子的连接中起着桥接作用。氢键、O-Ca-O和O-Na-O盐桥增强了界面键，抑制了水泥聚合物复合材料的开裂发展，提高了延展性。希望这种原位聚合策略能够为高性能水泥基复合材料设计提供有价值的见解。

*通讯作者。

电子邮件地址：dshou@outlook.com（侯博士）。

https://d0i.0rg/l 0.1016/j .compositesb.2020.108036

2020年2月4日收到；2020年4月1日收到修订表格；2020年4月1日接受，2020年4月6日在线发售

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1. 介绍

在过去的一个世纪，有机/无机复合材料，结合双方的优势，吸引了大量的关注和广泛应用于高性能和多功能材料设计领域的生物医学、新型电池和传感器、汽车和航天设计和药物传递[1-9]。水泥基材料是典型的准脆性无机结构材料，通过加入有机聚合物进行了改性，以提高水泥基材料[10,11]的可加工性、耐水性、弯曲或抗拉强度等性能。水泥-聚合物材料的设计模仿了一些天然复合材料，如鲍鱼壳，有机和无机相的结合导致了极高的机械强度[12-17]。一种著名的聚合物应用是宏观无宏观缺陷(MDF)水泥，这是由ICI的BirchalFs研究小组在20世纪70年代末和80年代初[18,19]开发的。虽然中密度纤维板复合材料的抗弯强度显著提高到普通水泥膏的20倍或30倍，但在高相对湿度下机械性能减弱，制造工艺复杂，限制了它的应用。

目前，对于水泥基材料的改性，聚合物通常用于乳胶、乳液或再分散粉末的形式，如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和聚乙酸乙烯(PVA)、EVA（乙烯-乙酸乙烯共聚物）和丙烯酸等[20-23]。水泥-聚合物膏易于操作的常用方法包括直接混合聚合物作为粘合剂或添加剂，或将硬化的水泥膏浸在聚合物溶液中。硬化水泥-聚合物复合材料的力学性能得到了广泛和深入的研究。实验结果通常报道弯曲强度明显改善，聚合物改性[20,21,24]的抗压强度没有显著或轻微降低。Assaad[25]报道了

亚硫酸钠

丙烯酸钠

哦

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图1。化合物的化学结构。

一种现成的水泥，其中含有SBR和PVA，发现抗弯强度增强，但抗压强度降低。J.N.Karadelis等人也得到了类似的发现。Mohammed等人。[26]报道说，用低P/C（聚合物与水泥的质量比）进行的废乳胶涂料改性可能有利于提高混凝土的抗压强度。实际上，水泥-聚合物复合材料的力学性能在很大程度上取决于作为改性剂[27]的聚合物类型。与SBR相比，丙烯酸在相同的P/C下可以更大程度地提高弯曲强度，而在低P/C[28]下可能不会降低抗压强度。在近年来的研究中，通过对水泥水合物和聚合物分子的微观结构的研究，讨论了水泥-聚合物复合材料中有机相与无机相的相互作用机理。松下等人。[29-31]研究了一系列聚合物在水化硅酸钙(C-S-H)中的插入，发现XRD光谱中的基峰位置发生了位移，层间晶体结构发生了变化。他们还进一步评价了不同聚合物对C-S-H的改性作用，在这些改性剂中，聚（丙烯酸）(PAA)、聚（乙二醇）(PEG)、聚乙烯醇聚（乙烯醇）(PVA)可以被认为是最可行的。Mojundar报道称，在C-S-H样品中掺入PAA可以引起层间形貌的变化，并提高C-S-H结构[32]的热稳定性。PEG[33]和PVA聚合物[34]的加入也改善了水泥水合物的堆积分子结构和纳米力学。此外，C-S-H/聚合物复合材料的原子模拟为强化机理提供了互补的分子见解。界面粘附强度的增强是由于离子共价键的形成、粘附能的增加和水泥水合物中原子弱化区域的稳定。

尽管聚合物乳胶或颗粒可以提高韧性和耐久性，但水泥-聚合物复合材料的弯曲强度不会增加太多，通常在30%-50%左右。直接混合高分子量的聚合物可以治疗缺陷，因为不形成不连续的填料和有效的聚合物网络。它导致弯曲强度的低效率，甚至降低抗压强度。近年来，通过甲基丙烯酸酯衍生葡聚糖(Dex-MA)的原位交联聚合和CPC[35]的同步水化过程，开发了一种高性能的磷酸钙骨水泥(CPC)混合物。形成了双连续网络，无机相和有机相相互渗透，使杂化物的力学性能极高。本文提出了一种在普通硅酸盐水泥体系中用丙烯酸钠单体原位聚合制备胶结基体中有机网络的新方法。本研究的目的是为了在不降低聚合物改性胶结材料的抗压强度的情况下，大大提高弯曲强度。首先研究了原位聚合对水泥水化过程的影响。通过改变化学添加剂的比例，优化了水泥-聚合物复合材料的力学性能。结合微观结构表征和分子建模，探讨了新型水泥基纳米复合材料的强化机理。

1. 方法学
   1. 实验方法
      1. 材料

采用普通硅酸盐水泥(OPC)52.5型（绿岛，HK）制作水泥膏。OPC的比重为3.15g/cm3，表面积为3310cm²/g.当前工程中所有样品的水/水泥（重量）比设置为0.4。单体和引发剂的相关化学结构如图1所示。

• • 1. 原位聚合溶液的制备

通过在水泥浆中加入原位聚合溶液制备了水泥-聚合物复合材料。本体系中以丙烯酸钠为单体(定义为M)，过硫酸铵为引发剂，亚硫酸钠为共引发剂(定义为I)。在目前的研究中，单体与水泥(M/C)比分别为0、0.01、0.02、0.04和0.08。引发剂与单体（I/M）比分别为1.25%、2.5%和5%。通过原位聚合制备的水泥复合材料的示意图如图2所示。原位聚合溶液过程在冰浴(0°C)中进行，以防止丙烯酸钠在引发剂和正常气氛下聚合，至少24h，以良好地分散图中的引发剂和单体。2(a).然后将分散良好的单体和引发剂溶液与水泥粉混合。单体的聚合发生在水泥水化过程中，聚合物和水泥水合物结合在一起

图2。水泥水化过程中(a)单体的原位聚合示意图。

• • 1. 试验方法
       1. 初始设定时间和最终设定时间。根据ASTMC191-01，采用Vicat针头进行计时。穿透深度小于25mm的时间为初始设定时间，小于0.5mm的深度为最终设定时间。
       2. 抗压强度，抗弯强度。在抗压强度试验中，将尺寸为40mmx40mmx40mm的立方试样放置在材料测试系统(MTS2000)中，并以1kN/s的速度加载，直到加载减少10%作为失效点。在三点弯曲试验中，使用三个尺寸为160mmx40mmx40mm的试样，跨度为120mm，加载速率为0.25mm/mmn的冲程控制。在试样两侧各设置两个线性变差动变压器(LVDTs)，测量中点偏转，并记录弯曲试件的力位移关系。
       3. 傅里叶变换红外光谱学(FTIR)。采用FTIR分析法(Bio-RadFTS6000)测定了原位水泥样品的化学相容性。将原位水泥膏样品从破碎样品中研磨成粉末，并采用溴化钾法。研磨粉在KBr/样品100处混合溴化钾，并通过机械力压实成圆盘状颗粒。样品的透射率从400到4000cm进行测量^-1.
       4. 非接触电阻率测量为了记录原位聚合水泥膏的水化过程，进行了非接触电阻率测量。在测试过程中，电阻率可以随时间而连续测量。
       5. 扫描电子显微镜(SEM)。用扫描电子显微镜(SEM，JEOL6390)观察了在5nm左右预涂有金色薄膜的复合材料的微观结构。
  1. 仿真方法
     1. 力场

利用ClayFF和CVFF的原子势模型分别模拟了C-S-H与PAAS聚合物之间的相互作用。CrandallT.Cygan等人提出的ClayFF被证明适用于模拟水、羟基、表面种类和插入物在粘土、氢氧化物及其与水溶液[36]的界面中的结构和动态行为。进一步进一步发展，广泛应用于水泥系统的建模。力场在模拟由典型的Ca、Si、O、H[37-39]原子组成的胶结材料的结构、能量和动力学特性方面具有良好的精度和可转移性。聚合物的潜在参数取自一致的价力场(CVFF)[40]，这已被证明是非常适合建模的

(a)

图3。 (a).聚合物链的展开分子结构：PAAS(C₄₈032H₅oNai₆).灰色、白色、红色和紫色的球代表C、H、O和Na原子，(b).C-S-H和(c)PAAS/C-S-H模型的分子结构。黄色和红色的球棒代表硅酸盐链，绿色的球代表钙原子。红色和白色的短棒是被吸附的水分子。(要解释本图例中提到的颜色，请参考本文的Web版本。)

具有低分子量的有机晶体，如羧酸和酰胺[41-43]。CVFF包括与键长、键角、扭转角和平面外相互作用相关的势函数，可以用来表征不同状态下的复杂构型。在目前的模拟中，我们结合了ClayFF力场和CVFF力场。更多关于力场的细节和参数可以在以前发表的工作[42,44]中找到。

• • 1. 模型的构建和分子动力学的程序

C-S-H/PAAS复合模型是按照之前研究中提出的程序构建的。首先，通过去除层间水分子[45]，从11A的晶体结构初始化干C-S-H模型。C-S-H凝胶中的硅酸盐链是一个重要的结构参数，去除了桥接位点硅酸盐四面体，得到了真实的硅酸盐链聚合。因此，该模型的硅酸盐链连接信息与实验结果吻合较好²⁹硅核磁共振试验(NMR)[46,47]。其次，8个未展开的PAAS(C48O32H₅₀将由16个AAS单体聚合的Nai6)链随机插入无水C-S-H的层间空间。随后，采用大典型蒙特卡罗(GCMC)模拟，吸附C-S-H凝胶缺陷区域的水分子，模拟水合复合材料模型。水化学势固定在零值，对应于1g/cm的体积液相³在298k下，1000次尝试插入、删除、置换和旋转恒体积的水分子。模拟过程包括10次的平衡运行⁸圆圈和生产运行为2x10⁸圆长长的GCMC步骤允许模型达到饱和状态。

经过GCMC水吸附模拟后的C-S-H模型和C-S-H/PAAS模型的尺寸约为46x44x52A

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