水泥浆体流动性的分子观察: 胶凝材料的纳米界面润滑外文翻译资料

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水泥浆体流动性的分子观察: 胶凝材料的纳米界面润滑

关键词: 水泥水化 水泥流动性 纳米界面 分子动力学 量子化学

摘要：新拌混凝土仍然在分子水平上的工作机理基本上没有探索。为了解水泥流动性的分子来源，利用分子动力学和密度泛函理论(dft)建立了水化硅酸钙(水化硅酸钙)层的剪切模型。系统地研究了水化硅酸钙凝胶间超限孔隙溶液的结构、动力学和反应性。剪切载荷下，摩擦力呈周期性振荡，随着含水量的增加，界面摩擦力从35.2 kcal/mol降低到 3.3 kcal/mol。所有系统在润滑过程中都存在水钙和水水非共价键的断裂。但在低水体系中，共价键发生了明显的断裂，在高水体系中，部分ca原子从水化硅酸钙基体中分离出来，用于润滑，而在高水体系中则不会发生。此外，dft研究监测水分子和钙离子从氧化硅四面体解离的反应途径。在能量方面，区分了共价离子键转化和氢键断裂。原子级机制为新混凝土的可操作性设计提供了新的见解。

1.介绍

水化作用在应用胶凝材料方面起着重要的作用。水泥(主要是三钙和硅酸二钙)形成具有纳米尺度特征的多种水化产物，并以多尺度方式排列。胶凝材料在建筑领域中普遍存在，对水泥水化机理的研究已成为学术界和工业界关注的热点。但是，水泥水化过程中的微观结构现象和性质是相当复杂的，具有多尺度的特点，这给水泥水化的基础研究提出了重大的挑战。生产更可持续的混凝土材料导致了更复杂的混合设计。对水化反应的基本动力学机理有一个较为全面的认识，为配合比设计和外加剂的选择提供合理的参考是十分必要的。

一般来说，水泥水化需要一系列基本的化学过程，如解离、扩散、分散、络合和吸附等，这些过程决定了胶凝材料在不同水化年龄下的性质。在早期，这些基本过程的共同表现表现为流动性，也称为可操作性。在水泥水化之后，水泥颗粒被凝胶覆盖，水泥浆体进入一个叫做休眠期的阶段。这个阶段在水泥浆是可行的区间内持续一到两个小时。发生在水泥浆体中的主要现象是 水化硅酸钙的成核和生长。通常，休眠期的结束对应于水泥浆体的初始凝结，代表水泥不流动点。了解水泥浆在纳米级别上发生了什么有助于澄清早期水泥水化的作用。揭示水泥水化流动性需要综合考虑一系列基本因素。不幸的是，当我们结合两个或两个以上的基本过程时，反应变得非常复杂。如何有效地讨论这些基本面过程与流动性之间的关系仍是一个挑战。

本文采用一种替代策略，通过纳米边界润滑对水合作用的影响，研究这些基本过程。早期水泥水化的主要目的是形成一种具有一定流动性的浆液，并能通过填充其周围的物质粘结集料。在纳米尺度上，水泥浆的流动表现为微尺度的剪切，这意味着每个纳米区域的水泥浆流动速度不同。这种现象基本上反映在水化硅酸钙颗粒(或其他胶凝材料)之间的相对运动。因此，水泥基材料水化的最重要目的之一就是纳米润滑的作用。这种纳米界面润滑作用几乎包含了水泥水化的所有基本过程，如解离、扩散、分散、络合、吸附等，因此，揭示这些在纳米界面上的相互作用对于理解水泥水化性能具有重要意义。传统技术对纳米尺度的系统考虑具有挑战性，需要全面的理论方法和有效的模型。

近几十年来，分子动力学模拟常用于提供实验技术难以获得的材料纳米尺度边界信息。分子动力学方法已用于评价胶凝材料界面体系。虽然有些研究集中在水化硅酸钙的剪切过程，但是分子动力学方法很少揭示纳米边界润滑的机理，这主要是由于胶凝界面的复杂相互作用。因此，在这项工作中，我们引入了一个新的模型，适当地涵盖了界面的复杂性，能够准确地 评估界面的摩擦阻力。从分子尺度上阐明了不同含水量的纳米边界润滑现象。通过对微观组织性能的分析，揭示了界面结构对润滑力的影响。在此基础上，通过纳米尺度参数的确定，阐明了界面润滑的微观起源，划分了钙—一氧化硅、水—钙和水—水三部分相互作用的功能。最后，用密度泛函理论(dft)分析评价了所有粘结的细碎过程，揭示了水合作用使共价键转化为非共价键。研究结果有助于了解水泥早期水化的基本机理，为进一步评价胶凝材料的性能奠定了基础。

2.模型和模拟细节

2.1.模拟细节

评价水泥水化特性，原子结构发展的佩伦克等人模拟的水化硅酸钙结构，这已证明是一个现实的水泥水化物分子模型。水化硅酸钙构型是通过处理 11 微米托贝莫来石结构生成的，其三维空间为 89.28 微米times;44.34 微米times;22.7 微米。采用双水化硅酸钙薄板构建了钙硅比为1.0的界面组态。用于研究水化硅酸钙，水中分别含有1000,1500,2000,3000,4000，或5000个分子的表面润滑剂，这些分子随机地放置在两个水化硅酸钙薄片中，以产生不同的孔径系统。根据詹宁斯等人的讨论水化硅酸钙粒子的大小约为5-10纳米。纳米界面润滑膜是由均匀的水膜包裹的，而纳米界面润滑力一般由最薄的水膜决定。因此，我们可以估计，在所有系统中，水碳比率不超过50%。初始盒由 packmol 软件用三维89.28微米times;44.34微米times;100微米生成。采用模拟高度为100°的方法，消除了周期性边界条件(pbc)中上下水化硅酸钙片之间的影响，并应用于所有维度的整体模拟。将上部水化硅酸钙片的顶部(约4.6微米厚)和基板水化硅酸钙片的底部分别设置为刚体。利用moltemplate软件建立了三种模拟模型的初始结构。水化硅酸钙板材之间的间距 由2.2中讨论的压力决定。

水化硅酸钙模型采用了水化硅酸钙力场的全原子(aa)模型，该模型以粘土力场为基础，具有很强的可传递性和可靠性，被广泛用于研究混凝土水化产物。这些相互作用可以由成对的和成键的相互作用组成。成对相互作用包括范德华相互作用和静电相互作用。Vdw相互作用用兰纳-琼斯势表示，静电相互作用用库仑势表示。键合相互作用有键合拉伸、角度弯曲和二面体扭转三个分量。Tip3p模型被用来描述水分子。

2.2.平衡分子动力学模拟

使用大规模的原子分子大规模并行处理机模拟器(lammps)软件对 96 个线程的英特尔中央处理器(3.6赫兹，大约每20小时一百万步长)进行分子动力学模拟。为了生产合理的模拟系统，将上部水化硅酸钙片的顶部(约4.6微米厚度)和基板水化硅酸钙片的底部分别设置为刚体。上部 水化硅酸钙 片的顶部设置为恒定法向载荷f_n=1大气压，基片水化硅酸钙片的底部设置为z向。这些操作可以产生准确的层间水密度。通过一纳秒的模拟来获得平衡状态。在温度为298k 的正则系综下模拟了整个过程，最终的模拟结构进一步应用于剪切过程。模拟的细节总结在支持信息(s1)。

2.3.根据平衡构型

根据对剪切过程进行了模拟，然后对水化硅酸钙板间的剪切流动进行了模拟。在这个过程中，上部水化硅酸钙板的顶部被设置为1m/s的恒定速度，而上部水化硅酸钙板的另一部分是自由运动。基片水化硅酸钙片底部的一组原子通过一个刚度k=0.0007418n/m的弹簧连接到一个固定的平台上，弹簧的刚度相当于10米/秒的力，这样可以保证测量的准确性，而不会使基片水化硅酸钙滑动得太远。正如以前的研究所讨论的那样，选择的力和速度对最终的结果几乎没有影响。通过对298k正则系综剪切过程的2ns模拟，得到了用于评价摩擦力的弹簧力的演化规律。在所有的模拟中，使用了nose恒温器和barostat。恒温器和气压调节器的耦合时间分别为100级和1000级。对于这两个物体的相互作用，截止距离为12.0。长程静电相互作用用pppm软件求和法处理。时间步被设置为1fs。轨道被保存下来，每1ps输出一次分析结果。模拟之后，所有的快照都由vmd软件显示出来。

2.4. 量子化学计算

利用量子化学计算方法，利用质量控制方法计算了分子动力学模拟模拟得到的结构的组合性质。为了计算这样一个大系统，我们提取了分子动力学模拟中的关键部分水化硅酸钙，并对非关键部分进行了点电荷处理。利用gaussian 09软件，采用广义梯度近似(gga)方案和pbe0 交换相关函数进行 dft 模拟。采用 def2-svp基组(2-zeta;基组)优化了分子结构，采用def2-tzvp基组(3-zeta;基组)计算了分子构象能。在整个密度泛函理论模拟过程中，采用了dft-d3色散校正。通过multiwfn软件，用简化密度梯度法分解了电子间的相互作用。

3.结果和讨论

3.1.水化硅酸钙板间水的微尺度润滑剪切模拟后，可以得到弹簧力随时间的演化，即摩擦力。与以往的研究相比，我们可以直接测量水化硅酸钙界面的摩擦力。该模型已成功地应用于液晶等其他液体润滑领域。在剪切过程中，6个体系的摩擦力均先急剧增大，然后以平均值振荡。随着其中含水量的增加，平均摩擦力逐渐减小，减小的速度变慢并趋于平行于x轴。对摩擦力分布的更详细的分析揭示了附加信息:在低含水量系统中，振荡阶段似乎是随机振动，没有明显的模式。随着含水率的增加，振荡逐渐出现明显的周期性。当系统包含4000或5000水摩尔cules时，摩擦力以大约45 ps的严格周期振荡，这非常符合之前研究表明的典型库埃特流。此外，有趣的是当振荡呈现明显的库埃特流动时，摩擦力似乎随水的增加而变化很小。这些现象引发了一系列我们不得不关注的问题:一个振荡周期会发生什么?平衡体系和剪切过程有什么不同?为什么典型的库埃特流出现在高含水量时而不是低含水量时?这些关键问题将在以下分析中逐步揭示。

为了直接了解振荡过程，实验给出了一个振荡周期内的时间演化结构。初始构型是由平衡过程生成的。在第一个周期中，基板水化硅酸钙薄板在水和顶部水化硅酸钙薄板作用下的摩擦力表现出弹性特性。但这种弹性过程非常短暂。当衬底水化硅酸钙达到最大移动时，摩擦力急剧减小。然后，衬底水化硅酸钙回溯，但没有到达原始位置。这个过程会重复，因此振荡过程会发生。这种现象表明水相在水化硅酸钙基体上的相互作用不稳定，直接来自水化硅酸钙基体之间的水相。因此，水分子的构型一定是平衡过程和剪切过程之间的巨大差异。水分子在水化硅酸钙片间的分布应该进一步研究。

密度剖面通常被认为是与水分布最相关的特征之一。水的密度表现出典型的吸附形态: 在水化硅酸钙片之间的中间区域，水的分布相对于相水是均匀的。但在水化硅酸钙片区附近，吸附水产生了明显的吸附峰。由于水化硅酸钙 相对松散的结构，小部分分子渗透到水化硅酸钙薄片中。另外，随着含水量的增加，相水变得越来越均匀，被吸附的水越来越对称。这一现象表明，水化硅酸钙表面对水化硅酸钙板间水相组态的影响越来越小。然后，当剪切作用在系统中时，密度分布发生大的变化。典型的吸附构型是破坏型，吸附水在所有系统中都有很大程度的减弱。虽然在水化硅酸钙片附近有一个小峰，但是明显的吸附峰消失了。这一现象表明，当水化硅酸钙薄片间的耦合流动受力时，水化硅酸钙与水相间的界面结构发生了很大的变化，这可能主导振荡过程。此外，剪切过程中相水比平衡过程中更加均匀，水渗透到水化硅酸钙结构中。这个事实代表了水化硅酸钙薄板对相水的影响，通过施加剪切力而减弱。为了直接比较平衡构型和剪切构型的差异，进一步研究了二维密度分布。

接着计算了1000,3000,5000个水分子的二维密度分布(另一个系统显示在支持信息s2中)。首先，我们考虑含水量对平衡组态中二维水分布的影响。当水化硅酸钙孔隙中含有少量水分子(我们的工作中含有1000个)时，水分布具有明显的不均匀性。水分分布的均匀性随着水分含量的增加而增加。此外，当引入剪切作用时，水的分布变得更加均匀，含水量越低，水分分布的变化越大。水分子的结构似乎是两种完全不同的分布，这表明纳米尺度的相互作用在1000个水分子体系中出现了很大的变化。为了克服这种变化，一个较大的外力是非常必要的低含水量系统。因此，较高的摩擦力是观察到在低含水量的系统。相比之下，在高含水体系中水构型的几率较小意味着分子间相互作用和摩擦力的微小变化，这需要进一步讨论。摩擦力对应于水分布的微尺度结构。微尺度构型来源于分子间的相互作用。因此，水化硅酸钙 复合材料界面润滑机理的分析可分为微观结构分析和分子间相互作用分析两部分。下一部分，我们将探讨在引入剪切作用后微观结构发生了什么变化，以及哪些分子间相互作用是主要的。

3.2.界面润滑的微观起源

计算了平衡组态和剪切组态中有序参数的相对密度分布，定量评价了剪切作用对界面微观结构的影响，这是评价分子排列和聚集结构的一个相关参数。序参数是评价分子排列的一个相关参数，表达如下:

S_m(32beta;-1）

在平衡体系中，低阶水似乎没有随着含水量的增加而改变。高阶水分子明显增多，说明水分子受周围水分子的影响最大。根据相水随含水量的增加而增加这一事实，我们可以推断相水比界面水具有更高的有序度。换句话说，水化硅酸钙 表面对平衡表达式中的水有序性是有害的。在引入剪切作用后，低级水和高级水随含水量的增加变化不大。这一现象说明，剪切作用可以消除表面吸附的一些影响，但中级水的分布仍然没有什么差别。然而，剪切只能调节水的平均顺序。随着水分子含量的增加，水分子的平均对数(即一个水分子所包围的水分子数)也呈现出类似的变化。

剪切系统的平均对数明显低于平衡系统的平均对数。这些结论可以直接反映在随含水量变化的平均对变化曲线上。对水有序的剪切效应也可以通过分子的偶极方向分布反映出来。在低水分体系中，偶极子的方向分布明显无序，这与有序参数的分布相对应。剪切引起的大变化说明润滑过程对低含水系统的影响最大。当水含量增加时，偶极子的分布受到剪切的影响，在类似的模型中，剪切减小了 0°和 180°的方向，偏向于各向同性的分布0°和180°的方向表示水化硅酸钙表面上下的吸附水。因此，偶极子方向分布表明，在高含水体系中剪切作用通过破碎表面吸附作用影响水分，而在低含水体系中剪切作用更为复杂。

剪切过程中哪些相互作用发生了变化？这个问题可以通过通常用来描述结构和原子间相互作用的径向分布函数(rdf)分析来回答。在平衡和剪切过程中，计算了相应的水-水、水-钙和钙-二氧化硅四面体对之间的旋转速度。这三部分分别代表了相和界面相互作用的两部分。界面相互作用也可分为表面解吸水

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