非金属双原子共掺杂碳点在金属离子检测上的应用研究进展外文翻译资料

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非金属双原子共掺杂碳点在金属离子检测上的应用研究进展

(Umairah Abd Rani , Law Yong Ng , Ching Yin Ng , Ebrahim Mahmoudi)

摘要 碳量子点(CQDs)是一类吸引人的碳纳米颗粒，粒径约为10纳米。CQDs具有低毒、化学惰性、良好的生物相容性、光致电子转移和高度可调的光致发光特性。因为可持续发展的原材料具有成本效益、环保和有效地减少废物的产生等优点，所以通常用于CQDs的制造。制备CQDs的方法很多，如激光烧蚀、微波辐照、水热反应、电化学氧化、回流法和超声等方法。这些方法通过氧化、碳化、热解和聚合等化学反应生产CQDs。由于CQDs粒径小，具有很强的可调谐荧光特性和高的光致发光发射。它还含有氧基官能团及其它优良的性能，可以用作半导体纳米粒子。因此，CQDs在光催化、离子传感、生物成像、重金属检测、吸附处理、超级电容器、膜制备和水污染处理等方面具有广阔的应用前景。本文综述了聚类量子点的物理化学性质、制备聚类量子点的原料和方法、聚类量子点的稳定性以及聚类量子点在污水处理和生物医学领域的潜在应用。

关键词 碳量子点；光催化剂；废水处理有机污染物；荧光探针

1. 量子点简介

如今，纳米技术作为研究人员的一项研究，对多数生命科学领域都是有益的，如脊柱外科[1]、农业食品工业[2]、浇注料耐火材料[3]和牙科[4]。近年来，高量子产率的CQDs的发展、进步为评估与量子限域特性相关的现象提供了机会[5–7]。

量子点是纳米技术中半导体无机晶体的一项发现，这些晶体包含可变数量的电子，占据明确和离散的量子态[9]。量子点的原子排列与材料中的原子排列相似，但在量子点中由于三维截断，它们的表面上有更多的原子[9]。此外，量子点是一种小尺寸的粒子，可以提供多种不同的元素比例，这可能会导致荧光特性[10]。

具体而言，量子点是具有独特的特性的半导体纳米颗粒，如尺寸依赖性发射波长、宽激发范围，并且当它们受到紫外光的刺激[11]可以发光、产生有趣的现象[12]。此外，量子点的结构在遵循量子限域原理下可以很容易地调节[13]。

量子点[14]的能带隙对应的发射光谱和吸收光谱由量子限域原理控制[15,16]，它是将电子从电子带激发到更高能级所需要的能量。这种激发会自发产生一个电子-空穴对，在这个电子-空穴对中，这种激发可以以荧光光子的形式发射能量[17]。量子点也可以被认为是可以产生离散能级的人工原子，它们的带隙可以通过改变其尺寸来精确调节[18]。带隙与纳米晶体的大小有关，因为它取决于组成带的原子数。

因此，量子点的光学特性取决于它的尺寸，较小的纳米晶体可以具有更大的带隙[19]。特别是随着量子点粒径和相应波长的减小，能带隙增大[14]。

量子点显示出独特的发光特性和电子特性，如宽而连续的吸收光谱、窄发射和高光稳定性[20,21]。它们吸收白光，几纳秒后重新发射特定的颜色，这颜色取决于材料的带隙[21]。此外，量子点还有用于远程通信激光器、发光二极管等设备的可能[22]以及生物医学应用(可作为监测癌细胞、肿瘤成像和治疗的工具)[23]。然而，量子点的限域可以通过制备极小尺寸的半导体来实现（每个粒子上有数百到数千个原子）。由于限域效应，量子点显示出可控的离散能级，以及在不同波长下发射不同颜色光的趋势[21]。量子点还具有稳定且可调谐的波长[24]。

有研究报告量子点作为可见光催化剂用于水分解[25]。根据他们的研究，由于量子点具有较大的表面积，因此可以获得全光谱的可见光，从而获得较高的催化活性。在最近的量子点研究中，大多数研究人员已经报道了量子点在通信激光器[6]、发光二极管[26]、肿瘤成像和治疗[23]、细胞标记应用[14]以及细胞成像研究[15]中的应用。

然而，本文旨在评估量子点的性质以确定其在废水处理、环境污染物吸附处理、重金属检测和生物医学应用中的潜在应用。本文将重点介绍碳量子点的制备、CQDs表征方法及其在废水处理中的具体应用。

1. 碳量子点（CQDs）

碳量子点（CQDs）是一类有吸引力的碳纳米颗粒，主要由尺寸约为10 nm的碳组成[27]。CQDs是荧光纳米材料，它们具有量子限域效应、高度可调的光致发光和光电特性[28]。CQDs表面的含氧官能团改变了CQDs的表面结构和颗粒大小，从而表现出量子限域效应。除此之外，CQDs的电子转移和储层特性可用于分离光生电子[29]。

CQDs具有高稳定性、良好的生物相容性、低毒性[30]、高水分散性、低成本以及优异的光稳定性[31]，在废水处理中具有巨大的潜力。CQDs由于其量子限域效应和光学稳定性而表现出光致发光、高荧光活性、化学惰性和稳定性[32,33]。由图1所示，当CQDs暴露在紫外光照射下时，其颜色将变为浅蓝色荧光。当CQDs的表面受到紫外光照射时，它们的一些电子被激发到更高的能量状态。当电子回到基态时，光子以发光的蓝色发射[34]。这种现象也可能是由于CQDs的小颗粒尺寸造成的。

图1 CQDs溶液在紫外光照射和日光下的外观。

然而，CQDs的荧光性能也受到用作原材料的碳前体的发射性能的影响。含有大量碳前体的几种原材料，如糖、柠檬酸和碳水化合物[35]，由于其复杂的有机结构，以前曾用于光致发光CQDs的制备[36,37]。因此，CQDs可以用作高效的光催化剂，因为它们的带隙与辐照光的光谱很好地对应，使得它们在紫外光照射下具有活性。

CQDs由于其高度的光致发光、抗菌、光诱导电子转移和优异的半导体性能，或许可以用于检测重金属离子[38]、去除有机和无机污染物[39]以及光催化降解废水污染物[33,40]。

CQDs是完全由含碳材料构成的半导体纳米颗粒。它们具有独特的化学惰性和优异的生物相容性[44]，可以应用于分析纳米科学[42]、纳米技术[43]和传感器制备。除此之外，它还可以应用于生物分子的检测[32,45]、重金属的传感[46]、光催化过程[47]和光电致变色器件的敏化剂[48]。一篇综述文章报道了从食品废弃物中制备CQDs及其在食品安全检测中的应用[49]。饮料中过量的胭脂红会损害人类健康，CQDs已被用于测定饮料中的胭脂红含量[50]。此外，CQDs已被用于检测果汁能量饮料中的柠檬黄浓度[51]，并在食品分析中识别亚硝酸盐[52]。

此外，CQDs的共轭pi;电子结构和尺寸相关的量子限域可以应用于储能设备中，作为锂离子和钠离子的传输通道[53]和钾离子电池的阳极材料[54]。CQDs的量子尺寸效应和优异的导电性能可以改变为荧光发射，这使其适合应用于电子应用[55]。例如，CQDs可以通过在电极上涂覆来增强导电性，从而同时测定肾上腺素水平[56]。因为CQDs可以将阳光光谱转换为光催化所需的波长，所以CQDs对可见光具有很高的灵敏度，可以提高光催化性能[57,58]。光催化性能的增强可以通过CQDs的纳米级特性来解释，CQDs可以增强光催化过程中的氧化反应[59]。

CQDs还具有优越的电荷传输能力(良好的电子捕获和转移性能)，并能有效抑制光生电荷的复合[60]。优越的电荷输运是由CQDs的尺寸依赖性光学特性造成的，其中电荷载流子之间的距离较短，通常小于载流子扩散长度[61]。CQDs的边缘特征对光催化非常有利，因为这种反应经常发生在边缘而不是基面。因此，CQDs是光催化降解有机污染物的良好候选材料。

本综述的目的是详细研究CQDs的制备和特性，使其适用于废水处理[59,62,63]，尤其是针对有机污染物和废水消毒[39,45,47]。此外，还将讨论CQDs的潜在生物医学应用。本文将讨论用于制备CQDs的原材料、制备CQDs的方法及其特性。

1. 用于制备CQDs的原材料

根据过去的研究，CQDs是可以由各种天然碳源制成，如柠檬酸[30,60,64–66]、石墨微粒[67]、变性牛奶[46]、玉米醇溶蛋白生物聚合物[68]、氢氧化钠[69]、干叶[28]、西兰花[70]、食物垃圾[49]、柚子[41]、柠檬酸铵[47]、银杏叶[71]、草[39]、柠檬酸盐[47]、甘草[71]、甘草[39]、腐殖酸[72]、抗坏血酸[65]和明胶[73]。

根据之前的研究，有研究报告了利用废弃生物质制备CQDs[32]。因此，使用废料制成CQDs被发现是可行的，因为这可以减少工业废物。根据过去的研究发现柠檬酸是制备CQDs最常用的原料之一，柠檬酸主要由羰基、羧基和羟基组成[74]。

在未来的研究中，这种原材料可以被含有类似化学结构的可持续材料所取代。例如从植物废物、水果纤维、咖啡或茶粉废物以及棕榈油行业废物中获得的碳含量很高的材料。

此外，该研究方向有助于实现废物的近零排放，尤其是棕榈油加工行业、食品行业、茶园和其他生物质行业。一般来说，CQDs是通过原材料的碳化和氧化，通过有机或无机分子的表面功能化来制备的[75]。使用绿色碳源或废弃有机产品制备CQDs的好处是成本效益高、生态友好，并且在自然界中广泛可用[31]。

同时，CQDs的化学结构、量子尺寸和光致发光特性取决于原材料的化学结构和制备方法[60,76]。CQDs结构中含氧官能团的形成可以产生依赖于激发的荧光发射。

此外，可以通过改变前体浓度、反应时间、溶液pH值和反应温度来调节CQDs的物理化学性质[75]。因此，CQDs适用于能量转换、光电子器件、生物成像和水净化技术的多功能应用[46]。

除此之外，由于CQDs的高量子效应和前体的自钝化作用，很适合使用无酸性或化学暴露的天然碳源制备CQDs[38]。有机和无机原材料的化学改性和表面功能化可以改善CQDs的物理性质、化学结构和荧光效果[77]。例如，CQDs在其制备过程中掺杂了氮，以改变CQDs的电子密度。该方法还可以增强CQDs的荧光性质[78]。

多环芳烃分子可以被认为是制备高质量CQDs的可靠前体，因为它们含有更多含氧官能团[27]。例如，之前的研究已经成功地使用葡萄糖[53,79]和胆固醇[75]作为原料来制备CQDs。还有研究用胺化木质素作为原料[32]，生物废弃物木质素具有良好的生物相容性和生物降解性。除此之外，它也是最丰富的芳香生物大分子，是一种可由农业和林业植物提供的可再生材料[80]。

马来西亚占世界棕榈油产量的85%左右[81]。由于棕榈油产量的急剧增长使该国的经济收入很高，但棕榈油生产也会产生大量废物，如空果串，对环境产生负面影响[82]。因为空果串的含碳量很高且大部分是可再生的和绿色的纤维[83,84]，因此，空果串可以作为一种优良的先驱和稳定的原料，用于制备高品质的 CQDs。

1. 先前研究中用于制备CQDs的方法

CQDs的制备方法和技术有多种。一种方法是在强硝酸与硫酸的混合液中对多壁碳纳米管进行2h的超声波处理，再在80℃下回流8 h。在反应完成之后，用氢氧化钠对酸性介质进行稀释，然后用透析膜进行透析，以除去过量的酸性溶液[85]。浓缩酸用于分解和使其先质物质达到最低限度[86,87]。在不同的热环境下，这种方法也能使 CQDs具有很好的光致发光效果[88]。

另外，由于碳化和氧化反应，这一工艺还促进了 CQDs结构[89]上的许多氧功能基（羟基、羧基和羰基）。这些功能基团的存在会提高 CQDs在水中的溶解性，并且具有很强的量子限域和边界效应[53]。这种方式可以看作是一种简单的响应。但是，因为采用了高浓度的酸液，所以需要大量的时间来进行附加的纯化。

另一种方法是超声波工艺[79,90]。在这种方法中，先将葡萄糖溶解在水中，然后加入氢氧化钠溶液。一些实验工作使用浓硫酸[53]或过氧化氢[91]氧化葡萄糖[92]。将混合物溶液置于超声波下4-5小时。根据该方法，超声波能量用于搅拌溶液中的颗粒，以产生高能，从而破坏碳键以及化学和物理转化。这种方法还可以产生更多的自由基和气泡，提高反应物的反应性，控制形貌，还可以减少CQDs的表面缺陷[93]。

除此之外，有研究报告了使用电化学剥落法[94]来制备CQDs，该方法使用两根石墨棒作为电极，用蒸馏水为电解液，并向电极提供15-60 V的静态电位下的电流。由于水分子的水解，这种方法可以产生氢氧化物离子和质子。电化学剥落过程导致大量氧分子和氢氧化物离子插层在缺陷导致的石墨棒石墨层之间[95]。除此之外，该方法通量大，可以制备具有非晶核和高发光性能的CQDs[96,97]。

根据之前的研究，CQDs是通过使用环境空气在180°C下加热柠檬酸铵3小时合成的[47]。这种方法也称为分子前体氧化，但不需要浓酸。例如，之前将L-半胱氨酸、氢氧化钠和过氧化氢与超纯水混合，然后在90°C下搅拌12小时。通过使用透析膜12小时纯化所得产物，观察到CQDs的强绿色荧光[76]。除此之外，另一项类似的研究使用柠檬酸在180°C的空气中在玻璃容器中加热3小时，通过热解过程产生羧基钝化的CQDs，如图2所示[98]。在此过程中，柠檬酸在高温下发生热化学分解，生成高能量密度的CQDs，CQDs由含氧有机化合物组成[99,100]。

图2通过热解工艺制备CQDs。

激光烧蚀技术是制备CQDs的另一种方法，该方法通过照射浸入水中的前体来工作。这项技术的主要好处是在不使用危险化学品的情况下保持原材料的原始状态。因此，有研究报告了使用结晶石墨微粒的这项技术的应用[67]。将起始材料溶解在水中，并使用纳米脉冲光纤激光器（波长1070 nm，脉冲持续时间约50 ns，脉冲重复频率在1至500 kHz之间）。激光束聚焦在距气液界面5 mm深度处的石墨水分散体上。热能使碳材料显著碎裂成更小的颗粒。这种方法需要持续搅拌以避免沉淀[31]。观察到，通过改变激光照射时间和优化其他参数，如脉冲重复率、脉冲持续时间、激光功率和激光波长，可以改

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