在膜蒸馏上用坚固超疏水双层联锁结构复合膜的工程构建外文翻译资料

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附录A 外文参考文献（译文）

在膜蒸馏上用坚固超疏水双层联锁结构复合膜的工程构建

Li Deng , Kang Liu , Peiyun Li , Ding Sun , Siping Ding , Xuefen Wang (a)，

Benjamin S. Hsiao（b）

a：State Key Lab for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, Donghua University, Shanghai, 201620, PR China

b：Department of Chemistry, Stony Brook University, Stony Brook, NY, 11794, USA

摘要 膜蒸馏用于海水淡化和/或废水净化的主要挑战是发展高效膜蒸馏(MD)膜，膜蒸馏膜具有高孔隙率、疏水性和足够的机械强度，可供长期运行。在此基础上，基于分层结构等规聚丙烯(iPP)涂层和静电纺聚偏二氟乙烯(PVDF)纳米纤维支撑的结构，工程构建了超疏水双层联锁复合膜。得到的涂层具有变形的、微纳米结构的微球体表面，具有强大的超疏水性和更出色的抗污染性能，这归功于低表面自由能材料和分层粗糙度的协同作用。特别是，在结晶iPP微球涂层与PVDF纳米纤维之间的中间过渡联锁区，使得合成的复合膜具有优异的结构完整性，包括力学性能较PVDF平板膜或纳米纤维膜都有显著提高。以及iPP/PVDF复合膜在抵抗异丙醇超声破碎和强酸/碱侵蚀下具有强大的耐久性。除此之外，对于模拟的高盐度太阳黄(SY)废水，优化后的超疏水复合膜由于其多孔的纳米纤维支撑和牢固的持续拒液性，在超过50h(Delta;T=40℃)的运行条件下，具有53.9kg/(m2.h)的竞争渗透通量和完全的截留能力。

关键词 超疏水，联锁结构，等规聚丙烯，复合膜，膜蒸馏

1 介绍

随着全球人口和工业化的快速增长，可持续清洁水的供应变得越来越紧迫[1]。为了缓解水资源危机，大量的研究集中在海水淡化和废水处理方面[2]。在各种分离技术中，膜蒸馏(MD)因其显著的优势（i）操作条件温和，(ii)对非挥发性组分的高截留率，(iii)利用低品位的热能需求而被视为一种特殊的候选技术[3-5]。在MD过程中，由温差引起的跨膜蒸汽压梯度是驱动力。疏水膜起主导作用，允许蒸汽传质，同时防止液体的直接渗透，从而达到从海水和/或废水中提取洁净水的目的[6]。然而，由于渗透水通量相对较低、膜的润湿/污染以及后期制备过程中膜刚度下降等关键限制因素，阻碍了MD商业化的实现。因此，开发具有高疏水性、良好防污性能、高孔隙率和机械稳定性的高性能膜，对于保证更高的水通量和良好的长期运行稳定性至关重要[7]。为了克服这些挑战，需要对膜结构的特殊设计和膜材料的合理选择进行全面的考虑。

近年来，与传统的拉伸和相转化方法相比，静电纺丝是一种很有前途的方法。静电纺丝纳米纤维膜(ENMs)具有高孔隙率、低弯曲度、孔隙连通性好等优点，在MD应用中，具有低传质阻力、高渗透通量的优点。自从Feng等人首次报道了静电纺聚偏氟乙烯(PVDF)纳米纤维膜用于MD以实现饮用水以来[8]，人们尝试了各种材料静电纺成防水和透气膜，如聚偏氟乙烯-共六氟丙烯[9]，聚苯乙烯[10]、聚苯并恶唑[11]、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物[12]、氟化聚三唑ENMs[13]等。在相同的实验条件下，以聚苯乙烯为代表的新型ENMs膜的渗透通量明显高于商业PVDF膜(13kg/(m²sdot;h))达到51kg/(m²sdot;h))[14]。

虽然这些新鲜ENMs有可能提高MD膜的渗透性，但这些ENMs通常疏水性不足，水的入液压力(LEPw)不足，在长期运行中会导致膜污染、润湿、失效。最近，大量的策略包括通过疏水剂进行直接表面修饰[15,16]，将功能化的无机纳米粒子(SiO₂ [17,18]，TiO₂[19,20]，CNTs[21]，ZnO[22]等)混合到静电纺丝溶液中，或将其固定在纳米纤维膜上[23,24]，已被用于实现水接触角(WCA)超过150^°的超疏水表面。此外，基于纳米纤维膜和聚合物或聚合物/改性纳米材料杂化的功能屏障层的复合膜也因其高效的选择性而被开发出来[20,25-27]。这些超疏水膜将确保水-气-材料界面处于Cassie-Baxter状态，而不是Wenzel状态，从而提供更多空间密封膜孔中的气隙，显著减轻类似“Lotus效应”的污垢和润湿倾向[24,28]。不管上述进展如何，纳米颗粒嵌入纤维的异常团聚会使膜的物理和化学坚固性变差，与未改性的ENMs相比，由于颗粒嵌入纤维的脆性，其机械强度明显下降。这对实际应用产生了不利影响[17,20]。此外，还需要进一步考虑改性层与支撑层的粘结力差、液压冲击下化学品脱落的风险以及昂贵的全氟烷基长链疏水剂。一些研究已经进行，以改善膜的机械性能，以满足操作条件。例如，采用相分离法将疏水PVDF涂层应用于PVDF- hfp纳米纤维上，以提高纳米纤维膜的力学稳定性[29]。通过将聚多巴胺/聚乙烯亚胺复合材料连接到聚酰亚胺纳米纤维基板上，然后进行疏水改性，以保持膜在直接接触MD(DCMD)时的耐久性[14]。

另一方面，传统疏水聚合物聚丙烯(PP)由于表面自由能低、热稳定性和化学稳定性好、力学性能好等特点，尚未引起人们的广泛关注[30]。虽然等规PP(iPP)已被广泛用于构建超疏水表面，在其他研究领域，通过引入非溶剂或纳米材料(如高石纳米管、氧化锌)诱导iPP的非均相核，从而形成粗糙的聚合物表面[31,32]，其溶解性的困难限制了iPP制备优良MD膜的应用。其溶液或熔体静电纺丝的工艺性能需要特殊的静电纺丝装置，并且需要复杂的高温装置[33]。因此，目前用于MD的iPP材料仅限于平板膜和中空纤维膜或其表面氟化改性样品[30,34,35]，这些材料很可能表现出亚优的分离性能，即渗透性低和膜润湿性问题[17]。通常Tang等人采用热诱导相分离(TIPS)方法，选用大豆油为稀释剂，己二酸为成核剂制备iPP平板膜，获得了高强度拉伸(40.6 MPa)，但WCA较低(约110°)，耐盐性不佳[30,36]。

因此，要充分利用这种固有的疏水聚合物，同时保证制备的MD膜具有互联的多孔结构、优良的耐久性和防污性能，仍需要一种可行的良性方法。建筑灵感来源于大自然的多层净化，一种特殊的结构提出了双层联锁复合膜的结构设计，在其超疏水表层将提供选择性函数和底部多孔运用作为一个时尚的平台将确保低传质阻力和基本的机械支持 中间过渡互连区还将赋予复合增强结构完整性和稳定性(方案1)。在此,通过将iPP溶液转化为热力学不稳定状态，成功制备了具有互锁结构的超疏水双层纳米纤维复合膜，并将其作为功能涂层增强到PVDF纳米纤维膜上。在本研究中，我们根据溶液温度和溶液数量在溶液过程中定制了表面iPP微球结构，并证明了联锁微球涂层在PVDF纳米纤维基板上使膜具有超疏水性能，并增强了其力学稳定性。由此制备的复合膜具有高水通量、长期稳定性和防污性能。综合研究了涂膜溶液性质和形态结构对膜的WCA、水滑移角、LEPw、孔径、孔隙率和力学性能的影响。选用含有亚甲基蓝(MB)和日落黄(SY) NaCl＋SY的不同染料作为DCMD的饲料溶液，由于印染废水中数量庞大、成分复杂，对环境和人类健康造成了严重的损害[37,38]。目前，在印染废水处理中，已经开发出了具有特殊设计的有限MD膜。所选膜经过长期DCMD测试，在这些独特的功能层的配合下，复合膜表现出优异的防污性能和优异的分离性能，耐久性好，渗透通量高。MD膜在高盐度印染废水净化方面具有广阔的应用前景。

方案1 双层互锁复合膜结构示意图

2 实验部分

2.1材料

等规聚丙烯(iPP, Mw=12000g/mol)购自Sigma Aldrich，聚偏氟乙烯(PVDF, Mw=573000 g/mol)购自苏威上海有限公司。N, N^lsquo;-二甲基甲酰胺(DMF)、NaCl、二甲苯、日落黄(SY, MW=452.38g/mol)和亚甲基蓝(MB, MW)=373.90 g/mol)，产自上海凌峰化学试剂有限公司（中国）。所有的化学品都是按照所接受的方式使用的，没有进一步的净化。疏水商用PVDF (C-PVDF)膜(0.22mu;m, GVHP09050)购自Millipore。

2.2超疏水iPP/PVDF复合膜的制备

简单地说，为了制备均匀的PVDF溶液，15 wt%的PVDF溶解在DMF中，并在70℃下搅拌48 h。大约5ml的聚合物溶液被装入一个5ml的注射器中，以5mu;L/min的恒定喂料速度泵送。施加在金属针上的正电压28kV，针尖到接地收集器表面的距离为15cm。在静电纺丝过程中，静电纺丝温度和湿度分别为27plusmn;6℃和31plusmn;5%。收集的PVDF膜在60℃的真空烘箱中干燥一夜，确保所有残留的溶剂被清除。随后，在165℃的温度控制下，由一个自动控温系统将膜夹在两块板之间加热10分钟，以提高其在热板重量压力(0.01MPa)下的尺寸完整性。

将iPP颗粒溶解在浓度为0.8wt%的二甲苯中， 110℃搅拌6h，制得包覆液。将得到的透明溶液在室温下通过热惯量分别冷却至68℃, 58℃, 48℃。以热压制备的PVDF纳米纤维膜为基材，用二甲苯对其进行润湿。采用真空过滤法将设计量的iPP溶液稀释到PVDF基板表面，过滤。在过滤过程中，iPP溶液均匀地覆盖PVDF支架，形成超薄的iPP皮肤。所得iPP/PVDF复合膜记为iPP/PVDF-x(其中x表示不同iPP溶液温度x%)。iPP在PVDF纳米纤维支架上的加载量也可以调节，其中iPP的理论加载量分别为16，32和64g/m²。最后，将复合膜在60℃的真空烘箱中烘干12小时。

2.3膜的表征

采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,SU8000,Hitachi,Japan)和能谱仪(EDS)对DCMD测试后制备的膜和表面污染物的微观结构进行了表征。用Nicolet 8700 FT-IR光谱仪分析了膜的化学成分(温度计，美国)。水接触角(WCA)和水滑动角由动态接触角测试仪器(SL200B, Kino，美国，OCA40, Dataphysics，德国)测量。在WCA和水滑动角测试中，分别使用3mu;L和10mu;L的水滴。平均接触角是通过测量同一样品至少三次获得的。

采用毛细管流动孔径仪(CFP-1100A，多孔材料. Inc.(PMI))，采用湿/干流法测定所得膜的孔径分布和平均流量孔径(MFP)。膜孔隙度，定义为与膜总体积相关的孔的体积，通过之前报道的重量法进行评估[39]。分别测定了用异丙醇润湿的饱和样品和用异丙醇浸湿的饱和样品的重量。孔隙度ε的计算公式如下:

(1）

其中w1和w2分别表示湿膜和干膜的重量，rho;i和rho;p分别表示异丙醇和聚合物的密度。通过测量推动水滴通过膜孔所施加的最小压力来估算水的入口压力(LEPw)。我们在之前的工作中详细介绍了一个自制的LEPw测量实验系统。在相同的条件下测量了三次，取平均值。采用渗透通量减小比来评价膜污染因子(FF)，如下式所示:

（2）

式中，J和J0表示试验50 h后膜的渗透通量，当染料溶液和蒸馏水分别作为原料溶液时。总的来说，FF越低，得到的膜的防污性能越好。

2.4 DCMD法处理废水

使用实验室规模的DCMD实验装置对膜的DCMD性能进行评估，该装置的有效接触面积为12平方厘米(如图S1所示)。在本研究中，以100ppmSY或MB或100ppmSY 20g/LNaCl为代表的模拟纺织废水作为饲料溶液，由一个加热系统加热至60℃，流量为0.6L/min的实验室隔膜泵循环处理。渗透溶液为蒸馏水，电导率约为2.45mu;S/cm，一台冷水机将渗透液维持在20℃，并以相同的流速循环。在测试过程中，通过紫外-可见分光光度计(TU-1950, PERSEE)在482nm(SY)和664nm(MB)波长下测量渗透溶液的浓度。渗透侧的电导率由电导率仪(SevenEasy, Mettler Toledo)监测。渗透通量通过数字天平(MS6001S，Merrler Toledo)监测增重自动获得。所有数据每隔20分钟在计算机上记录一次。

图1所示

热压PVDF膜(A-B)，iPP/PVDF-68膜(C-D)，iPP/PVDF-58膜(E-F)和iPP/PVDF-48膜(G-H)的FE-SEM图像

3 结果与讨论

3.1膜形态与微观结构

我们基于三个准则设计了复合膜的结构[14,25]：(i)纳米纤维基板应具有多孔性，以保证高渗透性;(ii)纳米纤维基板应具有分层结构，以确保超疏水性;(iii)纳米纤维基板与基板之间的粘结力必须足够强，以避免在恶劣的操作条件下出现脱粘现象。考虑到第一个要求，采用静电纺丝法(图S2)制备了孔隙率约为88.7%的高孔PVDF ENMs，然后进行热压处理，以提高其尺寸完整性。如图1中A和B所示，整体膜呈相对致密的物理交联形态和三维互联结构，可以保证较高的水渗透通量，但由于其最大孔径较大，疏水性不足，仍存在较差的拒盐性[40]。为了解决这一问题，通过一种简单的真空辅助沉积方法，在PVDF支架表面构建了一个分层结构的iPP顶层。由于其半结晶结构，iPP的溶解度较差，需要外部加热才能溶解在二甲苯中。iPP溶液冷却后，溶液热力学变得不稳定，发生相分离，包括结晶和液-液分离。因此，固溶温度是影响iPP涂层形貌和疏水性的主要因素[41]。在制备过程中，将设计温度的稀释iPP溶液通过支撑层真空过滤，迫使iPP凝胶沉淀和富溶剂相消除。图1显示了一组不同复合膜的SEM图像，这些图像

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