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北京市PM_2.5与PM₁₀的长期监测和源解析研究

摘要：

在2001到2006年间，PM_2.5（空气动力学直径小于2.5微米的微粒）和PM₁₀（空气动力学直径小于10微米）的数据在北京师范大学被收集起来，并把2006年在多伦县收集的数据作为背景。长期对元素、离子和黑碳的主要成分的监测数据表明，PM_2.5的组成是黑碳地壳元素、硝酸盐、铵盐和硫酸盐。这五种主要的成分占了PM_2.5总量的20%~80%。在这一时期，与其他大城市相比，铂与硫在PM中的比重明显偏高。源解析结果显示PM_2.5与PM₁₀有6个常见来源，例如，汽车尾气、工厂排气、煤燃烧、土壤烟尘、二次气溶胶、生物体燃烧。煤燃烧占比16.6%是PM_2.5最大的来源，并且，土壤烟尘在PM₁₀中占27%，是其最大来源。总的来说，只有3种来源可以在多伦县的源解析中被找到，它们分别是：土壤烟尘、生物质燃烧和二次气溶胶。

关键词：PM_2.5；PM₁₀；监测；源解析

简介：

近年来，北京市高水平的颗粒物愈发引起人们的关注，并且可吸入污染物会引发一些健康问题，例如呼吸道疾病和上升的死亡率。空气颗粒污染物从中国大陆传输到太平洋可以引起辐射能量的失衡，还会引发全球碳排放的失衡。根据环境状况公报的数据，北京市每年的可吸入颗粒PM₁₀的浓聚物平均值在过去的1999~2006年间，超越了全国二级空气质量100mg/m³的标准。在过去几年间，大量专注于北京空气颗粒物污染的文章被发表。但是，他们的监测仅仅持续了一两年。样本的限制和短暂的监测时间使得源解析和变化估计变得困难。系统性和长期的对颗粒污染物的记录可以帮助一些像中国一样的发展中国家加强和创造对空气质量变差分析所必须的科学性学科。特别是，它将有助于理解城市颗粒污染物与当地资源，运输，大气传输相关联，这对于构建有效的空气质量管理体系至关重要。

在这篇文章里面，我们基于过去6年的数据报告了PM的特征，在北京，我们研究了控制环境污染的主要因素。尽管有几个关于PM源解析的研究被发表在北京，背景值与长期监测资料的缺失是一个常见的问题。我们的研究不仅仅是基于过去6年在北师大监测点的数据，而且，对比了在北京上风向250km的，一个沙丘众多，威胁环境质量的多伦镇的数据。这个比较可以得到当地土壤烟尘和多伦镇飘过来的土壤烟尘的不同的灵感。

1.材料和方法

1.1取样和分析

2001~2006年的夏季和冬季，在北京师范大学大约40m高的科学与技术大楼的屋顶上，收集了PM_2.5与PM₁₀的样品，收集时间大概是一个月。北京师范大学校园坐落在北京主要的干线北三环上。距离北京市中心南边250km处，在干燥季节位于其上风向的多伦镇，我们收集了PM_2.5与PM₁₀的样品。

以前校准的中等体积的采样器是为在持续流动速度77.59L/min下收集PM_2.5和PM₁₀所设计的。每个样品的采样时间持续大约12小时。混合纤维过滤器被用于本次测量混合物，BC和无机化学物质测定。 抽样后，这些过滤器立即放置在聚乙烯塑料中袋子并储存在冰箱中，然后在恒温（20plusmn;5℃）和湿度（40％plusmn;2％）下称重，使用分析天平，读数精度为10mu;g。

电感耦合等离子体光谱和原子发射光谱（ICP-AES）被用于测定23种元素，包括Al，As，Ca，Ce，Cd，Cr，Cu，Co，Eu，Fe，Mg，Mn，Na，Ni，Pb，S，Sc，Sr，Se，Sb，Ti，V和Zn（Zhuang et al。，2001）。离子色谱仪用Yuan等人开发的程序，为10个阴离子和5个阳离子的测量提供了依据。采用烟雾反射计（Model 43D，Diffusion Systems Ltd.，UK）进行炭黑分析。

已经考虑了数据质量保证，包括标准参考材料（SRM）测量和采样器性能的实验室间比较。

1.2PMF模型分析

正矩阵分解（PMF）技术，由Paatero和Tapper（1994）开发，被用于源解析。 由于非负因子结果和适当的误差估计，近年来被广泛使用（Anttila等，1995; Lee等，1999; Hedberg等，2005; Rizzo和Scheff，2007）。PMF的一般受体模型可以写成等式：

其中，X是环境元素浓度的ntimes;m矩阵，G是源贡献的ntimes;p矩阵，F是源简况的ptimes;m矩阵，E是残差矩阵。 从PMF中的已知矩阵X估计矩阵G，F和E。要找到正确的源号码，有必要使用不同的参数设置测试不同的源，并找到最合理的结果。

由于北京的PM水平普遍较高，采样周期约为24小时不一致。因此，在建模之前，将所有原始数据（PM2.5 / PM10）归一化为24小时。在输入数据集中，具有低于检测限（BDL）值的物质的数据被替换为对应于适当分析检测限的一半的值，并且丢失物质数据被替换为对应于算术四倍的相对物质的平均值。

在排除了经常存在浓度低于BDL值的物质之前，选择36种物质中的24种用于BNU PM_2.5 / PM₁₀因子分析：BC，NO^3-，SO4^2-，Cl-，C₂O₄²-，NH4 ，K ，Na，Mg，Al，Ca，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Ni，Cu，Zn，As，Cd， S和Pb。对于PM_2.5和PM₁₀分析，样品总数分别为216和223，PM_2.5 / PM₁₀样品以相同的方式进行预处理。

2.结果和讨论

2.1 2001~2006北京市PM_2.5/PM₁₀季节性变化趋势

如图1所示，这几年北京的PM_2.5水平仍然相当高，远远高于美国环保局（USEPA）推荐的每日平均值65mu;g/ m³。然而，有趣的是，从2001年到2003年，冬季PM_2.5浓度有所下降，自2004年以来保持了稳定的水平。鉴于这些年来城市人口和车辆人数的增长，稳定的PM_2.5，近五年来的这个水平意味着，从煤炭到城市地区空间采暖天然气的燃料转换可能会加大车辆排放量。相反，夏季时间越来越长的太阳辐射有利于二次气溶胶粒子的光化学形成，这是PM_2.5（Sun，2005）的主要成分，导致夏季PM_2.5水平升高。

图1 北京师范大学PM_2.5季节性变化

PM_2.5在本研究中更为关注，由于中国PM_2.5没有常规监测，对健康的影响较大。一般来说，自2001年以来，PM_2.5中Pb的含量急剧下降，表明逐步淘汰含铅汽油的工作正在发挥作用（图2）。 然而，Pb的日均水平从7.1降至2370 mu;g / m³，平均值为180 mu;g / m³（Sdandard Division 233）。 虽然它们低于先前报告（Sun et al.，2006）的数据，但却远高于其他城市的价值（Chow等，1996; Gao et al.，2002; Huang et al. 1996）。鉴于1997年以来在北京禁止含铅汽油，可能会有一些未知的轻微铅源，如偏远城市车辆使用的非法含铅汽油，工业活动，煤燃烧，以及铅污染土壤颗粒的再夹带。需要进一步调查以清晰的来源识别。

关于污染物质As，观察到下降趋势（图2），这可能是由于煤炭燃烧是北京的主要来源，城市煤炭消费量减少。然而，煤炭仍然在郊区和附近的城市使用，因此仍然可以检测到。

PM_2.5中总硫含量与硫酸盐含量之间似乎有很好的相关性（R2 = 0.68）。这意味着硫的主要来源是煤燃烧。冬季高浓度硫经常出现（图2）。

NO^3- / SO4²-比例已被中国用于作为移动源与固定煤燃烧源相对重要性的指标（Wang et al.，2005）。Arimoto等人（1996）将高NO^3- / SO4^2-比率归因于移动源与固定污染源的优势。 这里，PM_2.5中NO^3- / SO4^2-的平均比例从0.34变化到1.11，平均值为0.63（数据未显示）。NO^3- / SO4^2-比率增长缓慢，表明北京移动排放量的贡献正在增加。然而，这一比例一般保持在小于1的值。这意味着煤燃烧仍然是主要的排放源。

图2: 2001~2016年北京师范大学监测点的污染变化。（a）2001年夏 （b）2001年冬 （c）2002年夏 （d）2002年冬 （e）2003年冬 （f） 2004年冬 （g）2005年夏 （h）2000年冬 （i）2006年夏 （j）2006年冬

2.2 北京市PM_2.5/PM₁₀的源解析

我们用不同数量的因素进行测试运行，以找到最具体的结果。 PM_2.5和PM₁₀分别由8个和6个因素分别得出的结果是最合理的解释。 一个重要的输出是所描述的变化（EV），它是无量纲的，并且指示每个因素在解释观察矩阵中的重要性。 EV的值范围从0.0到1.0，从没有解释到完整的解释。 在BNU数据的结果中，观察到的PM_2.5数据的大约86.3%可以通过八个因素来解释，观测到的PM₁₀数据的88.6%可以通过六个因素来解释。 以下是PM_2.5和PM₁₀的常见因素：

来源1代表具有典型地壳元素即Al，Fe，Mn，Mg和Ca的局部土壤相关来源，包括空气传播的道路尘埃和逸散尘埃。钙的高EV值可能与北京近年来的密集建筑活动有关。这是北京气溶胶的重要来源。

来源2以SO4^2-，NH⁴ 和NO^3-为主，代表二次离子粒子的来源。次生硫酸盐是通过光化学反应形成的，特别是在夏季强烈的太阳辐射和高温下（Seinfield和Pandis，1998）。据报道，高湿度将促进二次硫酸盐的形成（Yao et al。，2003）。硝酸盐主要由NO_x的氧化形成。 低温有利于形成硝酸铵气溶胶（Liet al.，2004）。这可以解释冬季硝酸盐的高贡献。对于PM_2.5，二次硫酸盐和次生硝酸盐被解析为两个独立的来源，而对于PM₁₀，它们作为一个二次气溶胶源出现。

来源3富含Zn，Pb，Cu和BC。锌可能来自燃料燃烧或轮胎磨损（Pacyna，1986），存在于移动排气中（Huang et al.，1994）。在最近的PMF分析中，Zn被用作移动车辆排放源的指纹（Liet al,，2004）。Cu可能来自制动系统和泵系统（Lee等人，1999）。铅可能是中国近期炼油厂生产的低档燃料的次要添加剂，因为1999年以来，中国已经淘汰了含铅汽油。 在来源3中，我们也发现了BC的中等贡献。因此，我们将来源3归因于移动源。

来源4丰富的K，代表生物质燃烧排放的来源。 它包括很可能是家庭燃烧的农业残余物和柴火，加上几乎没有焚烧。 如前所述，EC / OC（元素碳/有机碳）数据很少，不能同时进行。 因此，我们计算不包括EC / OC的数据。

来源5是一种小型工业排放源，其特征是As，V，Cd，Mn和Fe，可能来自工业冶炼排放。Lee et al.（1999）也报道了香港的PM来源分配的一个类似因素。

来源6由BC，S和Cl主导。BC和S通常来自煤燃烧。还发现，Cl在冬季与燃煤有关（yao等，2002）。因此，源6可归因于煤燃烧。

除上述六个常见来源外，PM_2.5还有一个未知的来源。 在这个来源中，Na具有最高的EV值。 具有较高EV值的Na和Si的类似原因归因于非局部粉尘（Xie和Liu，2007; Zhao和Hopke，2004,2006）。由于我们使用氢氟酸进行样品预处理，因此没有Si数据。然而，在这个因素中，我们发现一些其他元素，如Cl和S，高EV值与钠相关。北京PM非地方性粉尘主要来自内蒙古（谢和刘，2007），其中有几种干盐，主要含钠成分为Na₂SO_4∙10H₂O和NaCl（Xu，1993; Li et al.，1990 ）。因此，从这些远程来源运输的颗粒的特征在于其含量为硫酸钠和氯化钠。因此，将这个因素归为非本地灰尘似乎是合理的。在PM₁₀中，该源仅具有较小的重量，不能被PMF解决。

DL站点的PM_2.5 / PM₁₀样品也用于PMF的源分配，结果显示在该背景位点的来源较少，如预期的那样。那里是

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