简单合成多空镍/碳复合微球及通过介电和磁损耗增强电磁波吸收外文翻译资料

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简单合成多空镍/碳复合微球及通过介电和磁损耗增强电磁波吸收

宋秋，^dagger;吕海龙，^dagger;刘久荣，^*,dagger;刘玉珍，^dagger;吴楠楠，^dagger;和刘伟^Dagger;

^dagger;材料液固结构演变与加工教育部重点实验室，教育部和材料科学与工程学院山东大学，济南，山东250061，中华人民共和国

^Dagger;晶体材料国家重点实验室,山东大学，山东250100，中华人民共和国

摘要：直径约1.2-1.5mu;m的多孔镍/碳（Ni/C）复合微球由溶剂热法结合碳还原制备出来。合成的Ni/C复合微球的孔径范围从几纳米到50nm。多孔镍/碳复合微球表现出饱和磁化强度（M _S）为53.5 emu g^minus;1 和矫顽力（H_C）为51.4Oe。 当作为一种电磁（EM）波吸收材料进行测试时，环氧树脂含有60％和75％多孔Ni/C微球的复合材料分别在厚度为3.0-11.0和1.6-7.0mm、相应地频率范围在2.0-12和2.0-18GHz时提供了高性能电磁波吸收。多孔Ni/C复合微球优越的电磁波吸收性能来自于通过镍的磁损耗，碳的介电损耗和多孔结构所产生的协同效应。

关键词：电磁波吸收，镍，多孔复合微球，磁损耗，介电损耗

1. 引言

随着无线通信的发展，电磁（EM）波吸收材料吸引了很多研究关注。^{[1- 11]} 它们通常用于移动电话，智能交通系统，电子收费系统，局域网系统，以及其他电子系统中为了防止电子设备或集成设备中的电磁波干扰。为了实现高速数据传输，电磁波的施加频率从兆赫扩展到更高的千兆赫范围。付出了极大努力 去探索有效的具有高吸收能力，宽吸收带宽，低密度和薄度的电磁波吸收材料。最近，金属磁体包括铁，钴，镍和相关合金已经吸引了越来越多的关注，之所以把它们作为有效的电磁波吸收材料，是因为它们大的饱和磁化强度和在高频水平的Snoek极限，^[12-15] 从而保持它们在高频范围内的高相对磁导率（mu;r）并且使制备薄的吸收体成为可能。在上述金属磁体中，镍，被认为是一种在1-18 GHz范围内有前途的吸收材料，已经吸引了许多研究，致力于研究它的电磁波吸收性能。^[16,17] 但是，类似于其他金属磁铁，镍的导电性高，磁导率随着频率的增加而急剧减小，因为大的电磁波感应涡流损耗，这导致弱的电磁波吸收。^[18] 各种方法已被用于改善金属磁体的电磁波吸收强度。一种有效的方式是设计各种纳米/微结构（例如，中空球体，多孔的颗粒，纳米线，纳米片和花状颗粒）来获得大的表面积或高宽比，可以有效地抑制涡流和保持高磁导率，从而实现强的电磁波吸收和轻量级吸收材料。^[19-23] 设计具有两个或两个以上组成协同的纳米复合材料是另一种有效的方式。具有非导电性材料的金属磁体的纳米复合材料（包括SiO₂ ，Y₂O₃ ，ZnO，碳材料等）提高了电磁波吸收性能，因为添加非导电材料有效降低了涡流损耗。^[24-27]在添加剂中，碳材料由于其重量轻，高比表面积，低成本，资源丰富和环境友好，作为构筑混合纳米复合材料已经引起了广泛关注。^[28-32] 受益于具有低导电性（与金属磁体相比）的碳材料和具有高磁导率的金属磁体以及碳材料的介电损耗的结合，碳基纳米复合材料表现出强的电磁波吸收性能和薄的吸收厚度。例如，把通过使用乙醇改性后电弧放电制备的碳壳作为碳源的镍/碳（Ni/C）纳米胶囊显示出反射损耗（RL）在2.6-8.2 GHz范围内小于-20 dB，使用吸收器厚度为7.8mm在3.2 GHz的最小RL值为-40 dB。^[33]岛状Ni/C纳米复合材料是通过在流动的氨气中煅烧硝酸镍-聚丙烯酰胺混合物制备的。^[34] Ni/C-石蜡复合材料在吸收体厚度为2.3-7.0mm、宽频率范围（4.5-18.0GHz）时表现出有效的微波吸收性能（RL lt;-20dB）。我们以前研究也证实了alpha;-铁/无定形碳纳米复合材料显示出电磁波吸收性能优于纯alpha;-铁，主要归因于碳添加作为分离物以减少alpha;-铁涡流损耗。^[35]

本研究中，直径为1.2-1.5mu;m的多孔Ni/C复合微球已由溶剂热法结合碳还原制备出来。多孔Ni/C复合微球的电磁波吸收性能已经被研究。 当镍的磁损耗和碳的介电损耗被利用，我们制备的多孔Ni/C复合微球会表现出更优异的电磁波吸收性能。与此同时，多孔结构不仅有助于抑制涡流损失，还降低了吸收材料的密度。

2.实验部分

2.1. 材料。乙酸镍[Ni(CH₃COO)₂·4H₂O]，甲醇和吡咯是由国药化工试剂有限公司提供。所有化学品均为分析纯，并按收到的原样使用。

2.2. 多孔Ni/C复合微球的合成。在一个典型的前体合成过程中，在磁力搅拌条件下将2mmol的 Ni(CH₃COO)₂bull;4H₂O溶解在50mL甲醇中，然后在密封的180℃聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜里处理4小时，得到绿色溶液。在溶剂热过程之后，通过离心和用去离子水洗涤数次获得前体，随后在50℃下干燥过夜。在碳还原过程之前，将前体放置在300℃的马弗炉中烧结2小时以除去前体的羟基。多孔Ni/C复合微球的制备是通过在不锈钢高压釜中加入0.5mL的吡咯（作为碳源）和1.4g的退了火的前体，将其在550℃的炉中密封并加热5小时。 2.3. 特征。合成的Ni/C复合微球，通过X射线衍射（XRD; Rigaku Dmax-rc X射线衍射仪，I = 50mA，V = 40kV，铜Kalpha;射线）来确定产物的晶体结构。 傅里叶变换红外（FT-IR）光谱在VERTEX-70FT-IR光谱仪上记录。场发射扫描电子显微镜（FE-SEM; JSM-6700F，V = 20kV，I = 1.0times;10^-10 A）和高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM，JEOL JEM-2100，V = 200 kV）用于检查微观结构和样品形貌。为了评价所得产物中的碳含量，热重分析/差示扫描量热法（TGA/DSC; TA Instruments SDT Q600）是在空气中并且SDT热微量天平以5℃min^-1的加热速率从室温到800°C的条件下使用。N₂ 吸附-解吸等温线由Quadrasorb-SI仪器在77K记录。具体的表面积和孔径分布分别由Brunauer-Emmett-Teller模型和Barrett-Joyner-Halenda方法计算出。磁测量用振动样品磁强计（Tamakawa TM-VSM2014-MHR）分析。

为了表征电磁波吸收性能，含有60％和75％多孔Ni/C复合微球的环氧树脂复合材料环形样品是根据我们以前的报告制备出来。^[15]网络分析仪（Agilent Technologies E8363A）被用来测量样品的散射参数。相对磁导率(mu;r)和介电常数(εr)值是由在频率范围为2.0-18.0 GHz时测量的散射参数决定的。RL曲线是用以下等式在给定频率和吸收体厚度时从mu;r 和εr中计算得出：^[24,35]

其中，f，d，c，Z₀ 和 Z_in分别代表电磁波频率，吸收器厚度，光速，自由空间阻抗和输入阻抗。^[24,35] 当RL值等于-10 dB时，通过方程1和2，电磁波吸收率将达到90％，因此在这项工作中，小于-10 dB的RL值意味着有效的电磁波吸收。

3.结果与讨论

所制备的前体和多孔Ni/C复合微球的相通过XRD研究如下（图1）。

图1.所制备的前体的XRD图谱（a）退火的样品（b）和多孔Ni/C复合微球（c）。

如图1a所示，前体的衍射峰可索引为alpha;-Ni(OH)₂（JCPDS 22-0444）。^[36] 在溶剂热过程中，Ni² 离子在甲醇中与OH^-反应,通过水解结晶作用从Ni(CH₃COO)₂·4H₂O形成Ni(OH)₂沉淀。在300℃下烧结2小时后，通过除去羟基，制备的Ni(OH)₂前体转化成立方镍氧化物（NiO; JCPDS 65-2901）。然而，镍的衍射峰（JCPDS 65-0380）仍被检测到，可归因于被前体的甲醇残余物煅烧后部分还原NiO（图1b），其通过以下FT-IR测量证实。被碳还原的产品的XRD图（图1c）与面心立方（fcc）镍（JCPDS 65-0380）匹配良好，没有发现其它峰，表明NiO已经完全还原成镍，并且形成的碳成分主要是无定形的，与后面的HR-TEM测量一致。FT-IR用于测量在400-4000cm^-1范围内的Ni(OH)₂ 前体和多孔Ni/C复合微球。在3450和1630cm^-1处有两个宽峰对应于Ni(OH)₂前体（图2a），分别对应于羟基（O-H）基团的伸缩和弯曲振动。^[37]

图2.（a）制备的前体，退火样品和多孔Ni/C微球的红外光谱。（b）多孔Ni/C微球的拉曼光谱。

在2906和2800cm^-1附近的带可能分别归因于C-H的不对称和对称伸缩振动。^[38] 吸收峰在1085cm^-1与在甲氧基物质中的C-O的伸缩振动有关。^[39] 在约611cm^-1 处的带对应Ni-O-H。FT-IR结果表明前体是Ni(OH)₂并且甲醇残余物存在于前体中。在300℃下烧结2小时后，进行FT-IR测量,证实了NiO的形成基于Ni-O（676cm^-1）的出现及C-H（2906和2800cm^-1）和C-O（1085cm^-1）的消失。在3450和1630cm^-1的两个指定给O-H的弱吸收峰仍然存在，因为暴露于空气之后退火样品的表面的水分子的吸收。从Ni/C产物的FT-IR光谱来看，没有明显的吸收峰对应于C-H基团，暗示了吡咯的完全碳化，观察到归属于Ni-O和O-H的两个小的吸收峰，主要归因于镍的轻微氧化和一些水分子在暴露于空气后吸附在产品的表面上。多孔Ni/C复合微球中的碳形式是通过拉曼光谱法测定。如图2b所示，位于1330和1604 cm^-1的对应于D和G带的两宽峰分别代表非晶和石墨碳原子。^[40,41]峰值强度的比（I_D/I_G）可用于评估碳材料的无序度。对于多孔Ni/C复合微球，I_D/I_G的值大约是1.2，证明了碳的低石墨化度，这与XRD结果是一致的。此外，D和G带在半最大值（fwhm）处显示大的全宽度。G带的扩大取决于键角紊乱的增加，并且D峰的宽度与不同尺寸的sp²键合簇的分布相关。^[42] 因此，D和G峰的拓宽也表明在多孔Ni/C微球中的碳具有低的石墨化度。

通过FE-SEM进一步进行样品的形貌和结构调查（图3）。

图3.所制备的前体的FE-SEM图像（a和b），退火样品（c和d），和多孔Ni/C微球（e和f）。

从低倍率SEM图像（图3a）来看，合成的Ni(OH)₂ 确定是尺寸为1.0-1.5mu;m的微球。仔细检查发现前体微球是由厚度约为30nm的卷曲纳米片组成。（图3b）。为了减少表面自由能，这些纳米片团聚以形成松散的球形结构体。当Ni(OH)₂微球在空气中温度为300℃条件下烧结2小时，微球的尺寸和形貌没有表现出明显的变化（图3c和d）。在NiO微球被碳还原之后，它们的尺寸没有明显改变，但是在表面观察到很多微小的颗粒（图3e）。从高倍率图像（图3 f），Ni/C微球是由二维纳米片构筑而成，颗粒尺寸约为50-200 纳米。图4显示了Ni/C微球的HR-TEM图像。

图4.不同放大率的多孔Ni/C微球的HR-TEM图像（a-d）。

灰色和黑色部分之间的明显对比证实了Ni/C复合微球的多孔特性（图4a）。有趣的是，从放大的图像看，多孔微球由尺寸约为50-200nm的镍颗粒和尺寸约为 50nm的空心碳纳米球组成（图4b）。在HR-TEM图像（图4c,d），它可以清楚地观察到镍纳米颗粒涂覆有碳层（约5nm），这有利于镍纳米颗粒的抗氧化作用，以及中空碳纳米球的壳厚度大约为5nm。作为上述分析的总结，氧化镍纳米片（图3d）通过碳涂覆被还原为镍纳米颗粒，在吡咯的碳化期间形成的中空碳纳米球连接在一起以形成碳片（图3f）。多孔Ni/C微球可能的形成过程在实验结果的基础上被提出。在碳化过程中，液体吡咯最初蒸发，然后吸收到NiO样品的表面上。随着温度升高到550°C，吸收的吡咯热解形成碳

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