α-Si3N4的高压结构，电子和热力学性质的预测外文翻译资料

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alpha;-Si₃N₄的高压结构，电子和热力学性质的预测

摘要：第一性原理框架中的平面赝势波方法被用来研究Si₃N₄的基本结构和性质，计算得到的基态参数和实验值吻合得很好。我们的计算结果表明：在温度为300K以下压缩，alpha;-Si₃N₄至少能在压力为45GPa时依然保持稳定性。在压力范围为0-45GPa、温度范围为0-300K时没有观察到相转变。实际上，氮化硅的alpha;相到beta;相得转变发生在1600K和7.98GPa条件下。在很多不同的温度和压力下，对alpha;-Si₃N₄的许多热力学性质，比如体积弹性模量、热容、热膨胀、格林参数和德拜温度都进行了测定。在高温和高压条件下，我们发现了这些性质的明显差异，计算结果与实验数据、先前的理论值相一致。因此，我们的研究结果可能对像alpha;-Si₃N₄一样的N基硬质材料的理论研究和实验研究提供有用的信息。

关键字：第一性原理，体积弹性模量，态密度，德拜温度

1. 简介

氮化硅（Si3N4）属于第IV主族氮化物家族，是一种重要的陶瓷和介电绝缘体功能技术材料。由于它的高硬度、高分解温度、优异的抗化学腐蚀、耐摩擦和抗热冲击性能，氮化硅作为一种最重要的高温结构材料，被广泛用于切削刀具、工程模具和内燃机。氮化硅的低密度、可调节的导电性、良好的抗蠕变性能和优良的断裂韧性使得其在核工业和航天工程中有许许多多的应用。目前氮化硅有两种研究较多的晶相：alpha;-Si₃N₄和beta;-Si₃N₄，两者都是六方晶系结构。通常认为beta;-Si₃N₄在环境条件下比alpha;-Si₃N₄更加稳定。Zerr等人在1999年合成了氮化硅的第三种晶型（尖晶石结构的gamma;-Si₃N₄）。各种晶型氮化硅的结构性质、电子结构和光学性质在参考文献[1,2,5,6]中已讨论。

以前对alpha;-Si₃N₄高压研究大多数局限于压力为6GPa。正如参考文献[8]中所说的，氮化硅alpha;相到beta;相的不可逆转变发生在压力为3-6GPa条件下。Togo等人获得的实验结果显示氮化硅alpha;相到beta;相的转变压力小于12.5GPa。通过X射线衍射实验，Kruger等人发现alpha;-Si₃N₄当在295K静态压缩时在48GPa依然能保持稳定性。X射线衍射实验同时也表明alpha;相到beta;相的转变发生在温度高于1500K的时候。这些对氮化硅alpha;相到beta;相转变的研究存在很多矛盾之处，而且在相转变过程中的特点目前也没有很好地了解。另一方面，目前大部分的工作都集中在beta;-Si₃N₄和最近发现的gamma;-Si₃N₄上，很少有人将注意力投入到alpha;-Si₃N₄的电子性质和热力学性质上，特别是高温条件下。alpha;-Si₃N₄的一些基本性质，像体积弹性模量、热膨胀、恒压热容、格林参数和德拜温度等的研究都远远没有完成。因此，这篇文章的首要目的是突出研究alpha;-Si₃N₄在高压下的稳定性和相转变中的特点，次要目的是研究alpha;-Si₃N₄在高压条件下的电子性质和热力学性质。

1. 计算方法

在周围环境条件下，beta;-Si₃N₄具有六方结构，每个晶胞中含有两个Si₃N₄分子（14个原子）。alpha;-Si₃N₄晶胞的大小是beta;-Si3N4的两倍，每个晶胞中含28个原子。alpha;-Si₃N₄以氮化硅石结构结晶（空间群P3_1c）。硅原子占据Wyckoff位置6c(1/12,1/2,3/4)和6c(1/4,1/6,1/2)。氮原子占据6c(2/3,2/3,1/2)、6c(1/3,1/3,3/4)、2b(1/3,2/3,3/4)和2a(0,0,1/2)位置。对于beta;-Si₃N₄，我们计算所使用的空间群是P6₃/m。不同的原子占据几个6hWyckoff位置，分别叫作N(1/3,2/3,1/4),N(0.321,0.025,0.25)和Si(0.1740,0.7659,0.25)。总的来说，相对于beta;相，alpha;相被认为是亚稳定相。

我们使用基于Kohn-Sham方程的第一性原理方法框架系统地优化了alpha;相和beta;相氮化硅的基态结构。这种自洽的总能量计算通过平面赝势波方法（PW-PP）实现。Perdew-Burke-Ernzerhof公式（PBE）的广义梯度近似（GGA）用于交换作用函数。最初的收敛性测试我们选择的截断能是500eV。赝原子计算使用的是Si-3s²3p²和N-2s²2p³。基于Monkhorst-Pack方案的布里渊区中k点网格，对于alpha;-Si₃N₄选择的是4x4x7，对于beta;-Si₃N₄选择的是4x4x12。对alpha;-氮化硅和beta;-氮化硅的平衡晶体结构进行优化，直到总能量收敛到至少10^-6eV/atom。对于准谐德拜方法（QHD），晶体的非平衡态吉布斯自由能G*(V ; p; T)可写成：

其中E(V )是总能量，pV和静压力相对应，Avib是亥姆霍兹振动自由能。通过将计算的能量-体积数据拟合到Birch-Murnaghan基态方程：

其中B₀是零压力条件下的体积弹性模量，Brsquo;和Brsquo;rsquo;分别是一阶和二阶压力下的衍生值，(f_E=[(V₀/V )^2/3 -1]=2)，一些热力学性质比如热容C_v,C_p，热膨胀系数alpha;，格林参数gamma;和德拜温度由下面的公式决定：

其中分别是原胞体积、摩尔质量、每个晶胞中所含原子数、绝热体积模量、等温体积模量、一个依赖于各向同性晶体泊松比尺度函数和玻尔兹曼常数。是德拜积分。准谐德拜方法（QHD）的详细表达式可以在参考文献[20]中找到。

1. 结果与讨论
   1. 平衡晶体结构

作为第一个步骤，氮化硅晶体优化的结果在表1中列出。计算出alpha;-Si3N4的平衡晶格参数为a=0.7781nm和c=0.5641nm（GGA）。计算结果与理论结果吻合的较好。同时发现我们的超晶格常数稍大于实验值，这主要是由于计算事实，GGA通常高估晶格常数。对于alpha;-氮化硅，其最大相对误差仅为0.47%，这是在一般利用第一原理方法使用GGA（通常小于2%）计算精度范围内。计算得到的beta;-Si₃N₄的晶格参数和体积和报道值也很接近。我们计算得到的晶格参数和实验结果符合的很好说明计算的有效性和可靠性。相比于LDA方法，广义梯度近似（GGA）能获得更加可靠的结果。因此，接下来我们将我们的注意力集中到广义梯度近似方法上。

• 1. 相的稳定性

首先，与压力相关的焓值差异H_beta;-H_alpha;的计算值和图表在插图1a中可见。可以观察到焓值差异一开始随着压力的增加而减小，然后随着施加的压力大于25GPa而增加。在0-45GPa压力间隔范围内H_beta;lt;H_alpha;是正确的，这意味着beta;-Si₃N₄比alpha;-Si₃N₄更加稳定。最大的焓差值-0.062eV与压力为25GPa相对应。与压力相关的总能量查E_beta;-E_alpha;的计算值列在插图1b中。当压力小于10GPa时，E_beta;-E_alpha;随着压力的施加而缓慢地减小；当压力大于10GPa时，E_beta;-E_alpha;随着压力的减小而动态地降低。在压力为0-45GPa整个范围内，能量差始终是负值，这也表明beta;-Si₃N₄比alpha;-Si₃N₄更加稳定。

由于平面赝势波计算方法（PW-PP）无法计算温度在非0K的吉布斯自由能，准谐德拜方法（QHD）被用来计算吉布斯自由能，计算结果如图1c所示。很明显可以观察到吉布斯自由能随着压力的增加而平滑地增加。在0-45GPa的压力条件下，beta;-Si₃N₄的吉布斯自由能总是比alpha;-Si₃N₄的吉布斯自由能小。这意味着和实验所观察到的一样，beta;-Si₃N₄比alpha;-Si₃N₄更加稳定。压力可能改变alpha;-Si₃N₄的四面体结构向beta;-Si₃N₄四面体结构转化，与此同时不改变alpha;-Si₃N₄长程有序的晶体结构。总的来说，氮化硅从alpha;相到beta;相的转变不会发生在0-300K的温度范围内及0-45GPa的压力范围内。通过X射线衍射实验，Kruger等人已经发现alpha;-Si₃N₄在至少48GPa时是亚稳定的，当其在295K被静态压

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