由两亲柱稳定的金纳米粒子[5]芳烃：制备，自组装成复合材料微管在水中的应用及在绿色催化中的应用外文翻译资料

由两亲柱稳定的金纳米粒子[5]芳烃：制备，自组装成复合材料微管在水中的应用及在绿色催化中的应用

摘要

摘要：由两亲性柱[5]芳烃（AP5）制备的稳定的金纳米颗粒。他们可以装饰在由AP5的自组装制备的微管的表面上形成模板复合微管（TCMTs）。它们还可用于制造水中的自组装复合微管（SCMT）没有任何外部援助。紫外 - 可见光谱，傅里叶变换红外光谱，透射电子显微镜，扫描电子显微镜，X射线衍射测量，和热重分析用于确认这些复合微管的形成。 SCMT在高温下稳定，具有强酸，强碱，超声处理。有趣的是，SCMT的性质与TCMT的性质不同，SCMT可用于绿色催化20个循环的产率损失在3％以内。这项工作提供了一种创造两亲性的新方法用于通过自组装制造新型功能材料和器件的纳米颗粒。

关键词：两亲性柱芳烃，金纳米颗粒，自组装

介绍

各种大环化合物，如冠醚¹，环糊精²，杯芳烃³和葫芦脲⁴由于其广泛的应用而引起了人们很大的兴趣，它们的应用领域包括纳米技术，记忆存储，智能超分子聚合物，药物传递系统，传感器，蛋白质探针和功能性纳米器⁵。柱[n]的芳烃，主要包括支柱[5]芳烃⁶和支柱[6]芳烃 ⁷，是由对苯二酚单元组成的，新的大环主体是在其2,5位通过亚甲基（-CH2-）桥连接而成。它们的合成，构象移动性，衍生化，主客体络合，自组装和应用正在被积极地探索^6,7。

随着目前对“自组装化学”的重视，化学家对寻找新的构建模块有了更多的动力⁸。现代自组装材料中最令人兴奋的挑战之一，是纳米粒子如何像纳米尺度的分子一样自组装。这是特别重要的，因为纳米材料的性质取决于它们的聚集状态，因此集体性质通常不同于单个纳米粒子的性质。例如，在催化中，非自组装纳米粒子可能在反应过程中失去聚集活性，这种缺点限制了它们在纳米催化剂中的再利用，但它们自组装之后也许不会有这种缺点。在过去的十年中，使用模板⁹，外部场^9a,b，生物分子识别^9c和定向物理或化学结合将金属纳米颗粒^9d-f控制自组装成各种有序纳米结构已经取得了很大进展^9g-i。受到现在的分子结构单元的启发，例如脂质，表面活性剂和嵌段¹⁰。

最近已经提出并研究了共聚物。共聚物是用两亲分子修饰的金属纳米颗粒来实现纳米颗粒的诱导自组装。通常用亲水/疏水分子修饰纳米颗粒的表面来产生两亲金属纳米颗粒^10c。由分子系链诱导的定向相互作用驱动，因此这些纳米颗粒可以自发地组装成所需的实体^10b,11。尽管近年来在两亲纳米的自组装中取得了巨大的发展，但是开发一种通用的方法来制造具有良好定义的表面化学的两亲金属纳米粒子，再组织成为目标应用程序所需的分层纳米架构，仍然是一个巨大的挑战。虽然大多数两亲金属纳米粒子是用聚合物^10b,c或生物分子^9d-h作为稳定剂制备的，但基于pillararenes的两亲金属纳米粒子还没有被报道。 在这里，两亲柱[5]芳烃（AP5）（图1a）用于制造新的两亲金属纳米粒子，金纳米粒子在其表面上用两亲柱[5]芳烃双层改性。然而，非环状单体类似物（NMA）（图1b）不能用于制备两亲性金纳米颗粒。这些两亲性金纳米粒子被证明能够加载到AP5在水中自组装制备的微管表面，形成模板复合微管（TCMTs）。此外，它们也可用于制造在没有任何外部辅助的情况下在水中的自组装复合微管（SCMT）。而且令人兴奋的是，SCMT的性质与TCMT的性质不同，SCMT可用于绿色催化，即使在20个循环中，产率损失也在3％以内。

图1（a）两亲性柱[5]芳烃AP5; （b）非循环的单体类似物NMA。

结果和讨论

通过在水中的AP5存在下用抗坏血酸还原HAuCl4来合成AP5稳定的金纳米颗粒。金纳米粒子的代表性紫外 - 可见光谱稳定由AP5以不同浓度显示所有AP5-受保护的金纳米粒子显示出特征金胶体的光学信号：表面等离子体共振（SPR）在500nm的可见区域（图2a）^4b。当[AP5] / [HAuCl4]的值为0.100,0.500,2.00和10.0时，金水溶胶的相应最大吸收波长分别为543,530,524和520nm。随着[AP5] / [HAuCl4]值的增加，SPR峰值经历了从543nm到520nm的轻微蓝移，表明形成了较小的金纳米颗粒。然而，当[AP5] / [HAuCl4]从10.0增加到100时，SPR峰值最大值仅在波长和强度上略有变化（图2a，曲线D和E），这表明了在加入一定量的AP5以完全覆盖金纳米粒子的表面后，连续添加过量的AP5对金纳米粒子的平均尺寸几乎没有影响。而且有趣的是，当[AP5] / [HAuCl4]的值为0.100时，金纳米颗粒是亚稳定的并且形成沉淀过夜。此外，金纳米颗粒沉淀物还可溶于氯仿。这种现象表明我们可以简单地通过改变[AP5] /[氯金酸]的比值控制溶解度。

图2 （a）AP5在[AP5] / [HAuCl4]的不同值下稳定的金纳米颗粒的紫外--可见光谱：（A）0.100；（B）0.500；（C）2.00；（D）10.0；（E）100。在[AP5] / [HAuCl4]的不同值下由AP5稳定的金纳米颗粒的TEM图像：（b）0.100；（c）0.500；（d）2.00；（e）10.0；（f）100。

除UV-Vis光谱外，还使用TEM观察上述光谱变化。 当[AP5] / [HAuCl4]的值为0.100,0.500,2.00,10.0和100时，金纳米颗粒的相应平均尺寸分别为6.5 1.4，5.1 1.3,4.4 1.0,3.1 0.85,3.1 0.80 nm（图2）（图2b-F）。为了研究AP5分子与金纳米颗粒的相互作用的性质，进行了AP5稳定的金纳米颗粒与纯AP5的FT-IR光谱的比较（图S1dagger;）。纯化的AP5在3000times;10cm -1区域的特征与金纳米粒子上的表面结合的AP5分子的光谱的特征相似。这表明这些AP5分子与金纳米粒子有关^3a。然而，在金纳米粒子上装饰的表面结合分子的情况下，波数略微降低到频率，这表明烷基链具有更有序的结构并且在涂覆金纳米粒子后经历更疏水的环境。 （图3）^3b。由于AP5分子的这种取向通过将疏水性尾部置于水环境中而产生不利的相互作用，当[AP5] / [HAuCl4]的值为0.100时，我们只获得了可溶于氯仿的金纳米粒子。然而，当AP5分子足够时，可以调用具有指向其亲水基团朝向水环境的第二层AP5分子的双层排列（图3）。AP5双层稳定的金纳米粒子可以被认为是两亲性金纳米粒子，因为这些纳米粒子在其表面上被亲水和疏水基团装饰。

此外，我们采用热重分析（TGA）来检查水溶性金纳米粒子是否通过AP5的双层稳定化（图S2dagger;）。与纯两亲性柱[5]芳烃相比，在温度达到500℃时，水溶性纳米粒子产生了20％的重量损失，与AP5的分解温度相对应。然而，水溶性颗粒在高达700℃时产生了50％的重量损失，这证明了涂覆在水溶性金纳米颗粒表面上的存在AP5的双层结构。

图3 水溶性AP5稳定的金纳米颗粒的形成的示意图。

我们为了对结果进行比较，还合成了非环状单体类似物（NMA，图1b）并在相同的实验条件下制备两亲性金纳米颗粒。以NMA为稳定剂，金纳米粒子呈亚稳态，在2小时内形成沉淀; 此外，这种金纳米粒子沉淀物也可以溶解在氯仿中（图S3dagger;）。所以，用NMA作为稳定剂不能制备两亲纳米颗粒。 因此，这表明刚性柱[5]芳烃骨架在两亲纳米粒子的形成中起重要作用。

目前已经证明自组装有机微管可用于制造金属化管，而且有几个小组利用一维材料作为模板制作了功能材料，例如，Matsui等人，使用肽纳米管作为模板来制造Cu纳米管，Au纳米线和金属卟啉纳米管¹¹。此外，他们调查了他们在生物纳米技术中的应用。 在这里，我们演示了使用基于AP5的微管作为骨架的金微管的制备。 通过使用获得的微管（图4a和b）作为模板，在室温下将金纳米颗粒直接加载到自组装微管的表面上以形成TMCT。

当将AP5-微管浸入所获得的金纳米颗粒的溶液中时，将初始的葡萄酒溶液转化为具有葡萄酒絮凝物的无色溶液（图S4dagger;），这表明形成了金纳米颗粒/ AP5-微管复合材料。复合材料的概述如图4c所示，来表明管状结构。 此外，单个微管的TEM图像显示微管用金纳米颗粒修饰（图4d）。单个复合微管的垂直截面（图4e）和横截面（图4f）显示金纳米颗粒被吸收在微管的外表面上，并且几乎没有观察到金纳米颗粒位于内表面上。根据前面提到的微管的形成机理，在AP5-微管的亲水表面上的AP5分子的极性头部基团在金纳米颗粒的固定中起重要作用。金纳米颗粒和微管的表面具有相似的氨基。 从以上实验可以得出结论，金纳米颗粒能够通过氢键相互作用使微管形成自由酰胺基团，因此金纳米粒子可以被吸收在AP5-微管的外表面上（图4g）。

图4：TEM图像：（a）由纯AP5的自组装制备的微管; （b）（a）的横截面; （c）用金纳米粒子装饰的AP5-微管的概述; （d）装有金纳米粒子的单个AP5-微管; （e）（d）的纵剖面; （f）（d）的横截面; （g）（d）的示意图。

接下来我们想知道这些两亲纳米粒子是否可以用于制造水中的自组装复合材料。幸运的是，在制备该水溶液两个月后，从水溶性金纳米颗粒的水溶液中在瓶底观察到柔软的丝状葡萄酒色絮状物（图S5adagger;）。葡萄酒颜色表明金纳米粒子可能会自组装成絮状物。 此外，自组装之前（0.48）和之后（0.29）的吸收强度的变化表明，在自组装过程中金纳米颗粒的特征光学特征降低（图S5bdagger;）。此外，随着金纳米粒子自组装成复合材料，等离子体共振稍微转向更高的能量（图S6dagger;），这表明复合材料中的颗粒更均匀。透射电子显微镜（TEM）用于表征所得组件的精细结构（图5）。图5a显示自组装复合材料是同管结构，表明SCMT的形成。图5b显示金纳米颗粒涂覆微管具有高负载密度。图5c中较高放大率的图像显示具有窄尺寸分布的良好分散的球形颗粒锚定在微管的表面上。絮状物的功率XRD图（图S7dagger;）表明位于布拉格角（2q）30°和90°之间的衍射峰可归因于来自不同金晶格平面的衍射[（111），（200）， （220），（311）和（222）]，很好的证明了金纳米颗粒的存在。图5d和e显示了由AP5稳定的金纳米颗粒自组装的微管的横截面，其直径为~600nm，壁厚为~60nm。高放大倍数的图像（图5f）显示，金纳米粒子不仅在表面上而且在壁内部（图S8dagger;）被分离，并且具有窄的尺寸分布。

图5 TEM图像：（a）SCMT; （b）单一的SCMT; （c）（b）的放大图像;（d）SCMT的横截面; （e）单一SCMT的横截面; （f）（e）的放大图像。

随着对隔离的AP5稳定的胶体金纳米粒子的各向同性特性的几何形状和化学功能的认识，提出了自组装过程的机理^3a,b。在SCMT的形成过程中，两个步骤很重要：金纳米粒子首先自组装成片状结构（图S10dagger;），然后片状结构卷曲成管状结构（图6）。在此过程中，疏水链被水渗透通过金纳米颗粒和AP5层中的缺陷而部分溶胀。 为了使界面能最小化，疏水链的构象从金纳米颗粒表面上的各向同性重排为不对称分布。以这种方式，亲水性嵌段完全暴露于固体/水界面附近的水性介质，而疏水链与溶剂隔离以获得有利的焓。 随着进一步的再水化，薄膜通过重新边缘分离，翻转和重新排列，以最小化界面能量。柱[5]芳烃框架之间的芳香堆叠和氨基与酰氨基之间的氢键相互作用有助于微管的产生并且考虑了所得结构的稳定性。

图6水溶性金的自组装过程的示意图纳米粒子进入自组装复合微管（SCMTs）。

众所周知，材料的稳定性对其应用领域具有非常重要的影响。 为了研究这些复合微管的稳定性，我们在高温（gt; 100°C），强酸（pH lt;1，HCl），强碱（pHgt; 14，NaOH）或超声处理1 h处理它们。由SEM（图7）和TEM（图S11dagger;）图像提供的概览形态显示SCMT在所有上述条件下保持其结构。 此外，从单个SCMT的TEM图像中可以看出，金纳米粒子保持相同的尺寸并在这些外部刺激下均匀地分散在微管壁上（图7）。能量色散X射线光谱研究还证实，在外部刺激后金纳米粒子保留在SCMT中（图S16dagger;）。 然而，由于AP5修饰的金纳米粒子通过氢键相互作用吸附到TCMT的表面，因此金纳米粒子从TCMT分离出上述外部刺激物（图S12dagger;）。通过上述研究，我们证实SCMT表现出优异的稳定性，这表明SCMT具有广泛的潜在应用。

图7由水溶性金纳米粒子自组装的复合微管的SEM和放大的TEM图像（插图）（a）在高温下处理，（b）用强酸（HCl）处理，（c）用强碱处理（ NaOH）和（d）在声波作用下1小时。

尽管在催化领域中使用的复合材料已经取得了很大的进步¹²，但仍然需要解决诸如低热稳定性和通过加热损失催化活性等巨大挑战

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

英语原文共 6 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[278148]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word