低温 SCR纳米MnOx脱硝催化剂外文翻译资料

 2023-01-31 03:01

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低温 SCR纳米MnOx脱硝催化剂

【摘要】

作为低温环境下的SCR脱硝催化剂，本文采用溶液燃烧合成法（SCS）及共沉淀法制备出一系列具有不同结构和形貌的MnOx样品，并运用XRD，BET，H2-TPR,FESEM等测试手段对催化剂进行了表征。分别测定了在无SO2、有SO2以及硫失活后催化剂再生的条件下，催化剂在120~350℃之间的脱硝催化性能。不同的制备方法可以得到不同氧化态的MnOx，用来探究制备方法与催化剂形貌及催化性能之间的关系。研究发现低结晶态Mn3O4的存在是获得性能较为良好的催化剂的关键因素，这种相的存在不仅使样品脱硝性能良好，还具有较高的N2选择性。反应物中SO2的相对含量较大（100ppm)会迅速降低催化剂的脱硝性能，但是在400℃焙烧2h催化剂再生后几乎能重新恢复它的催化性能。

【关键词】 选择性催化还原 氧化还原反应 锰 低温活性 一氧化氮

1 引言

氮氧化物（NO，N2O和NO2等)是固定源和移动源在高温下发生氧化反应的副产物，也是导致臭氧层空洞，酸雨，光化学烟雾和温室效应的主要空气污染物[1]。

大型固定源工厂（如火力发电厂，化工厂等）采用的脱硝技术主要是对排出的气体进行选择性催化还原（SCR），这种方法催化效率高，催化反应过程可靠稳定，但是这种方法费用较高，且必须要在一个合适的温度范围内才能发挥它的催化活性。比如在柴油机上，由于在氧气为主的气氛下，没有具体可用的还原剂（CO,HCs），为了在120℃的低温环境下获得较高的催化效率，要对SCR装置进行适当的标准化修改之后安装在移动源上来减少氮氧化物的排放量。

因此现在的研究重点放在了寻找费用低且具有低温活性的新型SCR脱硝催化剂。最近十几年来研究发现了不同种类的具有低温催化活性的NH3-SCR催化剂，在300~400℃的范围内以Cu-沸石作为催化剂脱硝率可以达到80%以上[2,3]。金属氧化物从230℃开始也有着较高的脱硝效果[4,5]，过渡金属氧化物的脱硝效率则按照Mngt;Cugt;Crgt;Cogt;Fegt;Vgt;Ni的顺序排列[6]。对各种各样的非贵金属进行研究后发现，MnOx由于费用低，多功能，环保，脱硝性能好占据着主要地位。Mn由于具有不同种类的可交换氧、不同的结构和形态而被用在氧化还原反应中。

尽管我们对SCR反应中MnOx所起的作用及催化剂的钝化反应做了大量的研究，Mn的最佳氧化态仍然没有被发现[7,8]。Tang[9],Yamashita和Vannice[10]等人对四种锰的氧化物进行研究后发现，Mn2O3和Mn3O4显示出稳定的催化活性，其中，Mn2O3由于具有不同种类的可交换氧能完成一个催化循环而具有更为突出的性能[11]。此外，Kapteljn等[12]研究了NH3-SCR催化反应中不同氧化态的MnOx催化活性及比表面积，发现MnO2有最高的催化活性，其次是Mn5O8，Mn2O3，Mn3O4和MnO，经过程序升温还原分析（TPR），发现这个顺序是和还原反应的开始有关系的。从以上的研究中可以发现MnOx的SCR催化活性及对N2的选择性主要受Mn的氧化态、结晶度及比表面积的影响。

本文主要制备了MnOx作为低温SCR脱硝催化剂，并对不同的操作条件得到的MnOx催化剂在实验室环境下进行测试。因此实验的目的主要在于发现Mn的最合适氧化态和研究其活性位，尽管在过去二十年里做了很多相关研究，这个问题仍然没有被很好解决。

已报道的MnOx的合成方法有水热法[13]、KMnO4氧化还原法[14]、溶胶凝胶法[5]等[11,15]。这篇文章比较了两种不同的方法：共沉淀[16]和溶液燃烧合成法（SCS）[17]，将这两种方法联合起来是一种创新而低成本的方法，通过改变操作参数可以得到高纯度的有较好的比表面积和较多形态和氧化态的单一或者混合氧化物。

SCS是基于一个放热反应完成的，将MnOx的金属硝酸盐和有机燃料同时溶解于水，将溶液在不同温度下放入预热好的炉子中，热量加速了水的蒸发和反应物的分解从而生成了理想的MnOx凝聚纳米颗粒[18]。然后就可以分析得到反应温度对催化剂结晶的影响，MnOx的形貌和比表面积。

共沉淀法是合成MnOx的另一种方法[16,19]，目的是比较用不同方法得到的同一氧化态的催化剂催化性能，探究制备方法对催化活性的影响。同时，与SCS相比，这种方法增加了一种新的氧化态Mn4 。

除此之外，用H2-TPR可以表征催化剂还原能力和催化剂性能之间的关系，在NH3-TPD分析中，用Bronsted和Lewis 酸位来探究氨和多孔的MnOx催化剂之间的相互反应。

最后你，为了发现MnOx作为催化剂时硫在NH3-SCR反应中所起的作用，本文也对催化过程中SO2出现后对催化反应的影响进行了探究。

2 实验过程

2.1催化剂准备

用SCS方法合成催化剂时，G1N2表示甘氨酸和硝酸的摩尔比为1:2，G2N1表示甘氨酸和硝酸的摩尔比为2:1。Mn(NO3)2·4H2O和C2H5NO2不用经过净化可直接用作反应物。

将两种溶剂用100mL蒸馏水溶解，搅拌30分钟以得到均匀的溶液。将溶液转移到一个耐火容器中放入预热过的马弗炉中用不同的温度多次焙烧。

600℃合成的样品20分钟后反应完成，然而400℃合成的G1N2和G2N1分别反应1h和1.5h，随后将样品在玛瑙研钵中研磨。最后得到的G1N2样品为黑色，G2N1样品为深褐色。

共沉淀法合成催化剂是为了研究合成方法对催化剂的影响也可以合成一种用SCS法不能合成的MnOx。这种方法在Wang[19]和Hong[16]等人的文章中提到过。AA-400样品是高锰酸钾（KMnO4）和抗坏血酸（C6H8O6)按摩尔比为2:3合成的，将适量的KMnO4和C6H8O6分别放入盛有90mL和60mL蒸馏水的烧杯中，将溶液搅拌30分钟后混合发生反应。反应后烧杯底部有浅黄色沉淀生成，将沉淀抽滤后用蒸馏水和乙醇洗涤，在100℃烘箱中进行干燥，再在400℃下焙烧1小时。

KMnO4和C6H8O6在摩尔比为3:1的条件下反应可以得到样品AM-600。将反应物同时加入一个装有20mL蒸馏水的烧杯中，搅拌两个小时，在反应的第一阶段可以发现烧杯的温度稍稍升高，有黑色凝胶生成，随着反应的进行，有黑色固体沉淀物出现。将沉淀抽滤后用蒸馏水和乙醇洗涤，100℃下干燥5小时后在600℃下焙烧30分钟。

2.2催化剂表征

XRD分析是采用X射线衍射分析仪对样品的物相结构进行测试，测试条件为：Cu靶，Kalpha;射线，扫描角度2theta;=10~70°。

FESEM分析采用Zeiss Merlin扫描电子显微镜及能谱仪来观察催化剂聚合物的形貌。

BET分析是用Micromeritics公司的TriStar 3020高速自动比表面积及孔隙度分析仪对样品的比表面积、孔径分布及孔隙体积进行分析。测试之前，将样品置于N2气氛中200℃下脱气3个小时清洁催化剂表面以排除吸附的其他杂质。

催化剂样品的氧化还原能力测试（H2-TPR测试）是采用Thermo公司的Quest TPD/R/O 1000仪器来分析的。采用流速为20mL/min,H2-Ar体积比为5%的混合气体来还原50mg的催化剂样品，升温速率为10℃/min，以CuO作为标准样品，H2的消耗量通过热导检测器进行定量的检测。

样品的 NH3-TPD测试也是采用Thermo公司的Quest TPD/R/O仪器来分析的。吸附阶段将30mg的样品用35mL/min N2吹扫30min进行预处理,He吹扫30min,NH3-He体积比为2%的混合气体吹扫30min，分析阶段则将样品置于25mL/min的He下以5℃/min从室温升到200℃，测定样品的NH3吸附与脱附曲线。

2.3催化活性测试

SCR脱硝反应中催化剂催化活性的测试首先将200mg样品放入半径10mm的石英固定反应床上，烟气的组成包括：800ppm NO,800ppm NH3,体积分数为3%的O2，氦气作为平衡气。在室温和环境压力下控制流量为40mL/min，空速150000h-1。室温下气体流量稳定后控制升温速率为5℃/min从50℃升到350℃进行测试。

采用ABB公司生产的Limas气体分析仪测试反应前后NOx的浓度。气体的浓度和选择性可由下列公式计算得出：

NOx转化量(%)X=（Cin-Cout)/Cin*100

N2选择性(%)S=CN2/(CN2 CN2O)*100。

2.4 SO2的影响

SO2中毒的测定方法与脱硝活性的测定方法相同，气体的组成设为800ppmNO,800ppmNH3,3%的O2，100mLSO2,氦气作为平衡气。催化剂在400℃下恒温2h再生后重复进行SCR脱硝测试。

3实验结果与讨论

3.1催化剂的合成与化学表征

对合成的样品进行XRD物相分析如图1所示。所有的峰都是MnOx的衍射峰。G1N2样品中主要存在Mn2O3，G2N1和AA-400样品中主要存在Mn3O4，AM-600是唯一含有MnO2衍射峰的样品。此外，G1N2-400样品有三个MnO2的小衍射峰，G1N2-600则含有Mn3O4。

根据XRD图谱，低温下SCS合成的样品与高温相比晶化结构不是很明显。同时，含Mn2O3相的样品比含Mn3O4相的样品更透明，G1N2样品的衍射峰也证明了Mn2（NO3)2与C2H5O2摩尔比越大，样品越透明，Yu等人在采用SCS合成MnO2时也发现过这个规律。不同的物相意味着不同的生成焓，如方铁锰矿（Mn2O3）的生成焓为957~974kJ/mol,而黑锰矿（Mn3O4）的生成焓为1373~1409KJ/mol。对于G1N2样品来说，较少的有机燃料在低温下就可以得到理想的Mn2O3晶体，而对于G2N1样品，较高的温度下大量的热量用来形成Mn3O4，剩余用来结晶的热量不充分而形成非晶态。

表1中显示，不同样品的结晶性能差异与比表面积有关。G1N2样品结晶化程度较高，不同的合成温度下变化不是很明显，通过BET测试，比表面积介于40~50m2/g之间；G2N1样品在不同的合成温度下比表面积有明显的变化，低温合成的样品约为80m2/g，随着合成温度的升高，比表面积下降到30m2/g。用共沉淀法合成的样品有所不同，含Mn3O4的AA-400样品与G1N2-400比表面积相似，含MnO2的样品比表面积则比SCS方法制出的样品要低。

FESEM的结果如图2所

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