掺入油酸改性粉煤灰的硅酸盐水泥的疏水和防水性能外文翻译资料

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掺入油酸改性粉煤灰的硅酸盐水泥的疏水和防水性能

摘要：水泥的防水抗渗性能对混凝土结构的耐久性和安全性起着至关重要的作用。本文以油酸为粉煤灰改性剂，制备了疏水性硅酸盐水泥，并对其进行了性能测试。首先用干磨法将粉煤灰与油酸反应，再用改性粉煤灰制备疏水硅酸盐水泥。红外光谱分析证实，粉煤灰表面成功地包覆了油酸，羧酸基团与:SiOH结合并中和。TG-DSC结果表明，粉煤灰球载油酸量为7.21% wt%。粉煤灰在制备好的水泥浆体样品中分散均匀，颗粒间距在2-10 lm之间。水泥浆体试样的接触角随改性粉煤灰掺量的增加而增大，表现出良好的抗水性能。不同的水泥切片表现出相似的抗水行为，证明了水泥内部结构也是疏水的。油酸改性后的粉煤灰显著降低了水泥浆体的吸水率和透气性。改性粉煤灰掺量为12%时，水泥熟化28天后，疏水性水泥试样最佳。

关键词：粉煤灰；油酸吗；疏水性；水泥；水吸收

1介绍

混凝土作为一种非均质多孔材料，其孔隙体系的渗透性决定了其吸水能力。混凝土受水会在施工过程中由于吸湿、毛细作用、侵蚀渗透(冻融)等原因造成物理和化学损伤。这些破坏可能危及建筑物和结构的完整性，包括道路、水坝、桥梁、房屋等。此外，湿气和水通常会将有害离子如Cl-和SO42-带入混凝土中，并且这些离子会腐蚀钢筋造成裂缝，降低受影响结构的耐久性。

水侵主要是由混凝土内部孔隙和裂缝引起的。由于混凝土构件的物理化学性质和结构缺陷，孔隙和裂缝几乎是不可避免的。传统上，低水灰比通过增加混凝土的密度和密实度来减少孔隙和裂缝，补充胶凝材料也用来减少孔隙和裂缝。然而，提高密度和密实度并不能消除水的入侵，因为水泥本质上是一种亲水材料，它允许携带有害离子的水通过混凝土的裂缝渗透进来。

采用由聚合物材料和刚性材料组成的防水混凝土可以缓解水的进入。聚合物材料经聚合固化后形成疏水层，封闭混凝土表面的孔隙和裂缝。传统的刚性材料包括水泥、沙子和石头，它们有助于在混凝土表面形成致密层，并有助于增强防水性能。这样制成的防水混凝土早已投入市场，并能有效地抑制水的进入。然而，它往往容易受到外部损害，耐久性有限。

另外，各种疏水外加剂被用来改善胶凝材料的防水性能。这些外加剂，包括脂肪酸、蜡乳液、油等，通过改变界面能来提高水的进入阻力。然而，疏水外加剂在水泥中的分散往往是不均匀的，这使得部分水泥抗水侵性降低。掺合料对水泥的水化过程和建筑物的力学性能也有一定的负面影响。

利用疏水水泥材料可以进一步改善水侵问题。微骨料已被用于制造具有疏水表面的疏水水泥，可以抑制水进入。粉煤灰在碱性介质中形成了粘结剂体系，显著提高了水泥的和易性，因此粉煤灰被用作增强硅酸盐水泥的微集料。此外，粘结剂体系还具有较强的力学性能，并具有较高的离子迁移和水分输送阻力。

本研究首次将油酸作为粉煤灰的改性剂，制备疏水性水泥。油酸是一种含有末端羧基(-COOH)和长疏水烷基链的脂肪酸。对以油酸为主要原料制备疏水性粉煤灰微珠的改性工艺进行了广泛的研究。将改性后的粉煤灰微珠掺入水泥中制备疏水水泥，并对其水接触角、透气性和机械强度进行了测试。

2实验

2.1材料

本研究采用普通硅酸盐水泥42.5。粉煤灰中含有SiO2(55.43%)、Al2O3(30.74%)、CaO(3.12%)、Fe2O3(3.98%)、MgO(0.67%)、SO3(0.76%)、Na2O(0.34%)、K2O(1.64%)和2.03%的灼烧损失(LOI)。需要澄清的是，X射线荧光仪有一定的误差，导致包括LOI在内的飞灰的氧化物组成不是100%。

分析级油酸，C2H5OH, NaOH均购自神石化学。所有的表征实验都使用去离子水。

2.2粉煤灰的表面改性

以油酸作为粉煤灰的表面改性剂。在一个典型的程序中，粉煤灰(475克)和油酸(25克)在橡胶容器(3 L)中混合，玛瑙球(100克)作为研磨介质。球磨机在室温下300转/分运转8小时，使粉煤灰表面均匀覆盖油酸。将改性后的粉煤灰收集起来，用于后期的实验。

2.3水泥浆体样品的制备

测试的水泥浆体样品分别设计为0、4、12、20 wt%粉煤灰。所有样本的水灰比(w/c)固定在0.35。浆料是通过在碗式搅拌机中混合水泥、粉煤灰和自来水来制备的。首先将水泥与粉煤灰混合，促进粉煤灰在水泥粉中的分散。然后加入自来水，与水泥和粉煤灰混合，分慢搅拌30秒、快搅拌30秒、静置60秒、快搅拌30秒四个阶段进行。新鲜的糊状物被浇铸到钢模里，然后自紧压到桌子上，直到没有明显的气泡从表面冒出来。结果的样品在前24小时用聚乙烯薄膜覆盖，然后脱模并在20plusmn;2 ℃和95plusmn;5%的相对湿度下固化3、7和28天。根据成型试样的尺寸和形状，制备了三个系列的水泥浆体试样。系列I的水泥浆体样品尺寸为40times;40times;160 mm3，用于测试其机械性能和吸水性能。系列II的水泥浆体样品尺寸为20times;20times;20 mm3，用于测量水接触角。系列III的水泥浆体样品尺寸为40times;80times;160 mm3，用于透气性试验。

2.4改性粉煤灰与水泥的表征

用扫描电子显微镜(SEM, FEI, Quanta 450 FEG)对改性粉煤灰和水泥浆体样品的微观结构和表面形貌进行了表征。通过在软件中使用像素尺在SEM图像上测量100个粉煤灰颗粒，确定粉煤灰颗粒在水泥内部的距离(xT显微镜Control v6.2.4 build 3069-supervisor)。改性粉煤灰的红外光谱记录在Nicolet Avatar 370 FT-IR光谱仪上(Thermo Scientific, USA)。采用NETZSCH STA 449 F3 Jupiter TGA-DSC仪器对改性粉煤灰进行热重分析，升温速率为10k /min。

2.5水接触角

养护28天后，将系列II的水泥浆体样品与砂纸进行摩擦，以消除表面粗糙度的影响。样品的平衡水接触角在室温下用装有摄像机的OCA20接触角测角仪(Dataphysics, Germany)测量。测量了不同长方体的接触角和不同长方体的接触角。在一个典型的测量中，水(10mu;L)滴在样品的表面，取30个测量值的平均值作为结果。

2.6吸水

系列I的水泥浆样品固化28天，然后转移到密封容器中，保持在50plusmn;2℃和40plusmn;3%的相对湿度。3天后，样品转移到另一个密封的容器中，在20plusmn;2℃和40plusmn;3%的相对湿度下保存7天。在吸水试验中，在整个过程中，温度保持在23plusmn;2℃，水位保持在硬币顶部1-3毫米以上。数据根据ASTM C1585-13标准计算和记录。最后计算吸水率如下:

式中，i为每平方厘米样品表面的吸水体积，q为水的密度，m0和mt分别为样品的初始质量和最终质量。

2.7透气性

在固化90天后，从硬化的水泥浆体中钻取岩芯样品(u25 9 30 mm2)，并使用AP-608型自动孔隙流量计(以氮气为模型)进行测试。在测试期间，孔隙压力保持在100-250 psi (0.69-1.72 MPa)。围压范围为500-9500 psi (3.45-65.5 MPa)。

2.8机械性能

采用GB/T17671-1999标准的压缩试验装置，对固化3、7、28天的水泥浆体试样的抗弯强度和抗压强度进行了试验。分别对3个试件和6个试件进行了抗折强度和抗压强度的平均值计算。

3结果与讨论

3.1改性粉煤灰的FT-IR光谱

图1显示了粉煤灰、油酸和粉煤灰的红外光谱，表1列出了特征红外峰。在2926和2855 cm-1处观察到油酸的峰，这两个峰都可以归为羧酸中-OH基团的伸缩振动，1711 cm-1可以归为羧酸中C=O键的伸缩振动。飞灰的峰值主要存在于3434和1094 cm-1。在3434 cm-1处的峰值可以归结为氧化硅表面物理吸附水的微量，即使在高温下脱水后也能观察到微量的物理吸附水。1094 cm-1处的峰值是Si-O-Si键的不对称拉伸振动引起的。油酸改性后的飞灰微珠在3434、2926和2855 cm-1处表现出其峰值，而C=O基团在1711 cm-1处的峰值被1577 cm-1处的新峰值所取代。这是因为改性粉煤灰是在碱性介质中产生的，羧酸酯经:SiOH中和后粘接在粉煤灰上(Eq.2) 1577 cm-1处的峰值被认为是coo-组中C=O键的伸缩振动。

表1粗粉煤灰、油酸和改性粉煤灰的红外峰

图1粗粉煤灰、油酸和改性粉煤灰的FT-IR光谱

3.2改性粉煤灰TG-DSC

图2显示了改性粉煤灰的TG-DSC结果。在整个温度范围内观察到体重的持续下降，DSC曲线上在340℃和670℃处出现了两个放热峰。340℃时的放热峰可能是油酸分子的解吸或燃烧引起的，而670℃时的放热峰可能是粉煤灰颗粒的化学变化引起的，如-OH基团的脱水。热重曲线显示，改性后的粉煤灰颗粒重达4.14%，改性后的粉煤灰颗粒重达11.5%。由于在1000℃时油酸分子被完全燃烧掉，用改性粉煤灰球的原油重量减去其损失的重量，计算出粉煤灰球上的油酸含量为总重量的7.36 wt%。

图2粗粉煤灰与改性粉煤灰的TG-DSC分析

3.3改性粉煤灰的SEM观察

从图3a的SEM图像可以看出，实验中使用的改性粉煤灰呈现出光滑的球形颗粒，粒径在500 ~ 10mu;m之间，主要在2 ~ 3 mu;m之间。根据激光粒度分析仪的结果，粉煤灰的主要粒径约为5 mu;m，粉煤灰颗粒分布在500 nm ~ 20 mu;m范围内。粉煤灰掺入水泥后，由于水泥是一种碱性介质，表面变得粗糙，这在补充材料中有所体现。粉煤灰与水混合后发生化学反应，在粉煤灰表面生成羟基。粉煤灰的粘结活性主要来源于活性SiO2和活性Al2o3与水泥的反应，提高了水泥的力学性能和密实度。粉煤灰在水泥中分布均匀，珠粒间距在2-10 mu;m之间。

图3改性粉煤灰与b憎水水泥的SEM图像

3.4改性粉煤灰制备的疏水水泥的接触角

图4a-d为改性粉煤灰制备的水泥浆体样品的水接触角。水接触角无法测量的控制样品(即水泥不加改性粉煤灰)因为水分散在水泥表面。对照组水泥材料中含有丰富的亲水硅酸盐和氧化物，水滴在水泥表面时被孔隙吸收。样品B、C、D的水接触角为39°、6 5°,87°，随着水泥中改性粉煤灰掺量的增加而逐渐增大。因此，改性粉煤灰的加入提高了水泥的疏水性。

从图3b和图4e可以看出，改性后的粉煤灰颗粒在2 - 10mu;m的距离内分散在水泥中，形成了粗糙的疏水表面。已有文献报道粗糙表面可诱导疏水行为。与上述试样相比，具有粗糙亲水结构的水泥不具有拒水性能。由于改性粉煤灰的疏水性，使得水与粉煤灰的接触面积最小，如图4e所示。界面热力学指出，在水和固体之间接触面积最小的系统是最稳定的，因为固体与液体之间的表面张力大于液体与气体之间的表面张力，使得吉布斯自由能[22]最小。因此，改性粉煤灰制备的水泥具有疏水性。

油酸含有一个疏水基团(烷基)和一个亲水基团(羧基)。将粉煤灰与油酸干磨，羧基群叶酸与粉煤灰的硅烷醇基团反应(式2)，将疏水性基团引入粉煤灰表面，制备疏水性粉煤灰微珠。

理想的Young式(3)和Cassie-Baxter式(4)分别可以描述平面和粗糙表面的表观接触角。

其中gamma;f为粗糙度比，f为被水润湿表面工程面积的分数，gamma;s-g、gamma;l-s、gamma;l-g分别为固气、液固、液气表面张力。对于用改性粉煤灰制备的水泥，在粉煤灰颗粒之间的空隙中封闭气泡。常规水泥含有丰富的亲水硅酸盐和氧化物，水倾向于在其平坦的表面扩散。也就是说，理想年轻方程中的gamma;l-s接近于0。同时，gamma;s-g一般大于gamma;l-g，因此，theta;y的值接近于零。应用凯西-巴克斯特方程研究了粉煤灰颗粒在水泥中形成粗糙表面的情况。在这种情况下，gamma;f的值小于平面情况。更重要的是，由于粉煤灰颗粒的拒水性，两者的gamma;l-s和theta;y均显著增加。因此，粉煤灰水珠的拒水性能和粉煤灰水珠形成的粗糙表面共同决定了制备的疏水水泥的水接触角。

图4f是用改性粉煤灰制备的水泥试样上的水滴图，它清楚地表明水泥是疏水性和憎水性的。在进一步的试验中，将水泥浆体样品切成不同的切片，发现所有切片的水接触角结果相同。因此，水泥的内部结构也具有疏水性和疏水性。

图4 a 0%、b 4%、c 12%、d 20%不同改性粉煤灰配制的疏水水泥的水接触角。e疏水水泥原理图。f疏水性水泥上的水滴

3.5疏水水泥的吸水透气性

图5为改性粉煤灰制备的水泥浆体试样的吸水率。所有样品开始时均观察到快速进水，吸水逐渐趋于平稳。9天后，随着水泥中改性粉煤灰掺量的增加，水泥的饱和吸水率明显降低。掺加0、4、12、20 wt%粉煤灰的水泥浆体试样，9 d后吸水率分别为0.15、0.13、0.06、0.05 mm3/mm2。

图6为水泥浆体样品的透气性和孔隙率。透气性试验前，水泥膏体试样在105℃下处理8 h，以避免试样中相对湿度的影响。对压力变化进行监测，然后用阿比定律测量孔隙率和孔隙体积。所有的水泥浆样品的保质期都是90天。

与吸水率一样，随着改性粉煤灰掺量的增加，透气性也逐渐降低。有趣的是，孔隙率呈现出相反的趋势，似乎改性粉煤灰的加入增加了孔隙率。一般来说，孔隙率越高，胶凝材料的透气性和吸水率越高，因为水的进入主要是由内部孔隙和裂缝引起的。掺入改性粉煤灰的确会产生更多的内部孔隙，降低了水泥浆体样品的密度(数据未显示)。

图5改性粉煤灰制备的水泥浆体试样的累积吸水率

图6不同粉煤灰掺量a 0%、b 4%、c 12%、d 20%的水泥浆体

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