用柠檬酸处理城市固体废弃物粉煤灰后的六种有毒金属含量的变化外文翻译资料

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用柠檬酸处理城市固体废弃物粉煤灰后的六种有毒金属含量的变化

摘要：使用柠檬酸研究了六种典型的有毒金属（Pb,Zn,Cr,Cd,Cu和Ni）从原料和化学稳定的（磷酸盐和螯合剂）城市垃圾焚烧飞灰中的浸出行为。浸出实验表明，磷酸盐的稳定作用可有效减少Zn，Cd和Cr的浸出。而螯合剂因其稳定性可显著降低Pb，Cd和Cu的释放，在低PH的条件下却增加了Zn和Cr的溶解度。顺序萃取结果表明，在两种稳定的城市固体废弃物粉煤灰样品中Pb，Zn和Cd的浸出均导致Fe/Mn氧化物含量降低，而可交换和碳酸盐含量增加。Cr的浸出是由于磷酸盐稳定和螯合剂稳定的城市固体废弃物粉煤灰中可交换的碳酸盐和Fe/Mn氧化物组分减少。另外，通过地球化学模型预测曲线表明，两种稳定化的MSWI粉煤灰都有在强酸环境下释放有毒金属的风险。

关键词：MSWI ；粉煤灰有毒金属浸出行为柠檬酸馏分分析

1. 介绍

在中国，城市固体废弃物（MSN）的数量明显增加，2015年的总量约为19141.9x10^4吨，其中约32.26%被焚烧了，MSN的焚化（MSWI）具有许多优势，包括能量的回收和减少废物排放量。但是，主要问题之一是产生了大量的固体残留物（即粉煤灰和底灰）。MSWI底灰中有害成分含量低，主要用于建筑材料。从空气污染控制装置收集的MSNI粉煤灰富含各种有害物质，包括有毒金属（例如Pb,Zn,Cd,Ni等）和二噁英。因此，考虑被中国环境总局列为危险废物，需要进一步处理和掩埋后再做适当的处理。

MSNI粉煤灰主要处理方式可分为3类：洗涤，化学稳定化和固化，热处理。使用水和酸进行处理的关键缺点是释放可溶性盐和重金属。由于城市固体废弃物的熔化需要很高的熔化温度，使用熔化工艺进行处理时还有能耗大以及设备容易被腐蚀等缺点。传统上以水泥和石灰为基础的固化工艺已广泛用于稳定MSWI粉煤灰，但是它会影响固化的MSWI粉煤灰的理化性质，并且还会大大增加粉煤灰的体积。因此，包括磷酸盐在内的各种化学物质，硫化物，硅酸盐和螯合剂已被开发出来并用于稳定MSWI粉煤灰，并且对于将有毒金属固定在MSWI粉煤灰中已显示出令人满意的结果。

管理MSWI粉煤灰最常见的方法之一是化学稳定和固化，然后丢弃在垃圾填埋场。根据中国MSW垃圾填埋场的污染控制标准，应将稳定的MSWI粉煤灰分别填埋在MSW垃圾填埋场的特定区域。 但是，在某些垃圾填埋场，由于施工进度或其他问题，稳定的MSWI粉煤灰与MSW一起被填埋。即使在化学稳定/固化过程中形成的可溶性矿物较少，但将MSW和稳定的MSWI粉煤灰混合在填埋场中时，稳定的MSWI粉煤灰中有毒金属的浸出风险仍然很严重。例如，pH是控制有毒金属浸出行为的关键因素之一。多项研究表明，酸性pH值显着增加了MSWI粉煤灰中有毒金属（即Pb，Cu，Zn和Cd）的浸出，这些粉煤灰已用正

磷酸盐，硫化钠，石灰和螯合剂稳定化。值得注意的是，垃圾填埋场在水解和酸化阶段会产生大量有机酸（例如丁酸，柠檬酸和草酸）渗滤液，产生pH值较低的环境。重要的是要了解有机酸对稳定的MSWI粉煤灰中有毒金属的浸出以及不同类型的化学稳定的MSWI粉煤灰中有毒金属的浸出特性的影响。但是，目前很少有研究集中在这些方面。

在这项研究中，六种有毒金属（Pb,Zn,Cr,Cd,Cu和Ni）使用柠檬酸在6.0到3.0的pH值范围内处理，与原始的磷酸盐稳定和螯合剂稳定的MSWI粉煤灰中金属含量相比较，以模拟垃圾填埋场中稳定的MSWI粉煤灰的暴露条件。柠檬酸浸出前后的矿物学特征通过X 射线衍射（XRD）分析进行。此外，通过顺序萃取程序研究了柠檬酸浸出过程中原始和稳定的MSWI飞灰中有毒金属的分布方式。结果可以帮助我们更好地了解垃圾填埋场中与MSW混合过程中化学稳定的MSWI粉煤灰的潜在浸出风险，并可以为MSWI粉煤灰的适当化学稳定化提供技术指导和理论支持。

2、材料和方法

2.1样品收集和特性分析

本研究中使用的粉煤灰样品是从中国山东省青岛市的城市生活垃圾焚烧发电厂收集的。该工厂的处理能力约为每天1500吨。粉煤灰是由喷雾干燥器生产的，使用熟石灰粉进行酸性气体的中和，然后通过颗粒收集的织物过滤器。如下获得代表性的粉煤灰样品：每天八次采集2公斤粉煤灰样品，三天之内总共采集48公斤粉煤灰，然后均匀混合。在2015年3月25日至28日之间收集了样品，并在4℃下储存，直到用于实验为止。

使用两种化学稳定剂（包括磷酸盐和螯合剂）来稳定MSWI粉煤灰。在初步实验中优化了用于稳定有毒金属的磷酸盐（磷酸，工业级，85％） 和螯合剂（二乙基二硫代氨基甲酸钠，工业级）的剂量，其最佳剂量在第2节中提到。在补充材料中。稳定后，将5 kg的两个稳定样品在室温（25plusmn;2℃）下干燥。原始粉煤灰，磷酸盐稳定的和螯合剂稳定的MSWI粉煤灰样品分别表示为R0，P0和C0。样品的化学成分通过X射线荧光光谱法（XRF）确定，结果显示在表格1。结果表明，原始和稳定的MSWI粉煤灰的主要成分为CaO，Cl，K₂O，Na₂O和SO₃。还测定了六种典型的有毒金属（Pb，Zn，Cr，Cd，Cu和Ni）和其他金属（准金属）的含量（表格1)。

2.2柠檬酸浸出试验

由于MSW垃圾填埋场的pH值范围从弱酸性到中性，研究了溶液pH值对有

毒金属浸出的影响。pH 值范围从3.0到6.0，以模拟垃圾填埋场中稳定的MSWI粉煤灰的暴露条件。此外，先前的报告发现，MSWI粉煤灰中有毒金属（即Pb,Zn和Cu）的浸出浓度与0.1 M柠檬酸溶液中初始pH值介于3.0和6.0之间密切相关。因此，柠檬酸溶液的初始pH值为3.0、4.0，5.0和6.0用于浸出实验。

使用分批实验研究了溶液pH值对有毒金属浸出的影响。在这项工作和其他初步测试中，通常选择的液固比为20：1通过在200 ml的0.1 M柠檬酸浸出溶液中添加2.000 g粉煤灰，在100毫升（总体积）塞子瓶中进行柠檬酸浸出试验。将装有样品的瓶子在250℃下以200 rpm的速度在往复式振荡器上摇动。摇动12小时后，所有样品均达到浸出平衡，所有实验均重复三次。用于浸出测试的粉煤灰样品的粒径小于150毫米。通过将柠檬酸（0.1 M）和柠檬酸钠（0.1 M）的混合比调节为0.23：1、0.69：1、1.89：1和13.28：1，可以获得具有不同pH值3.0、4.0、5.0和6.0的浸出溶液。标签R1-4（R1，R2，R3，R4），P1-4（P1，P2，P3，P4）和C1-4（C1，C2，C3，C4）代表分别用pH分别为3.0、4.0、5.0和6.0的柠檬酸溶液提后的生化，磷酸盐稳定和螯合剂稳定的MSWI粉煤灰的样品。

浸出测试后，立即确定最终溶液的pH值，然后将悬浮的颗粒以8000 rpm离心10分钟。收集上清液样品并通过0.22 mm亲水性聚酯膜过滤，然后测定六种有毒金属（Pb，Zn，Cr，Cd，Cu和Ni）的浓度。在仪器分析之前，使用HNO3将溶液样品酸化至pH lt;2，然后在黑暗中保持在4℃的温度下。此外，浸出后的残留固体用去离子水洗涤三次，并在真空冷冻干燥机中于零下60℃冻干24小时。冻干的样品通过X射线衍射（XRD）和顺序提取程序进一步分析。

表格1：

2.3样品分析

浸出测试后，通过X射线衍射仪鉴定残留固体中的结晶矿物相。记录冻干样品的XRD谱图使用Cu X射线源从5°到80°（2theta;）进行分析，并使用基于在PDF文件上。

使用WX-6000微波消解系统以2：1：1的比例将HNO₃，HCl和HF的混合物消解粉煤灰样品（0.1000 g）中的六种有毒金属和其他金属消化后，将上清液通过0.22mm亲水性聚酯膜过滤。六种有毒金属用火焰原子吸收光谱仪进行了分析，其他元素列于表格1用电感耦合等离子体发射光谱仪测定。所有样品均一式两份进行测试。六种有毒金属和其他元素的浓度为100 mg / L的储备溶液购自中国国标（北京）检测认证有限公司。

通过Malvern Zetasizer Nano分析仪确定MSWI粉煤灰的粒径分布。用扫描电子显微镜分析粉煤灰样品还通过X射线荧光光谱法测定了粉煤灰的主要成分。

地球化学平衡模型MINTEQA2用于模拟有毒金属的浸出行为，作为最终溶液pH的函数。详细的建模方法和参数已在先前的研究中进行了描述。

2.4.统计分析

对照和治疗之间的显着性使用学生t检验得出。因为p值小于0.05， 所以接受显着性水平。

1. 结果与讨论
   1. 柠檬酸浸出后矿物学特征的变化

为了了解柠檬酸浸出过程中主要晶体成分的变化，运用XRD分析。图1给出了柠檬酸浸出前后未经处理，经磷酸盐稳定和螯合剂稳定的MSWI粉煤灰的XRD谱图。结果表明，浸出前的原始MSWI 粉煤灰样品中的主要矿物质是高可溶性氯化物盐，例如KCl，NaCl和CaClOH，其中许多氯化物矿物很可能是在酸性气体中和过程中形成的。还观察到了相当数量的含钙矿物，包括硫酸盐（即CaSO₄），碳酸盐（即CaCO₃）和硅酸盐（即CaSi₂O₅）。原始，磷酸盐稳定的和螯合剂稳定的MSWI灰分的XRD数据比较表明，大多数晶体矿物不受化学稳定过程的显着影响。柠檬酸浸出后，在任何处理过的样品中均未鉴定出包括NaCl和KCl在内的可溶性盐的显着峰，表明该浸出导致可溶性盐的显着损失。这些结果与以前的研究一致。相对较高的强度CaCO₃，CaSO₄和CaSi₂O₅的矿物仍观察到29.5°（2theta;）附近的峰，表明这些晶体中的大多数在沥滤试验中，三联草不易溶解。此外，对于R3和P3处理的样品，在8.8°（2theta;）处观察到一个新峰，这可能归因于矿物

SiO₂。类似地，其他处理过的样品也出现了少量的SiO₂和硅铝酸盐颗粒的其他相。尽管由于柠檬酸浸出量较少或结晶性较差，未在柠檬酸浸出前观察到这些矿物质，但一些研究表明，这些成分在浸出试验中未得到有效溶解。此外，柠檬酸浸出过程中重结晶可能会形成两个“可能的”痕量矿物，即K₂ZnCl₄和Ca₃Al₂（OH）₁₂。此外，通过CaSO₄ 的自水合可以生成一些新的矿物相（即CaSO₄ 2H₂O和CaSO₄ 0.15H₂O）

3.2柠檬酸浸出后释放有毒金属

3.2.1六种有毒金属的浸出浓度

溶液的pH值是影响粉煤灰中有毒金属浸出行为的重要因素之一，柠檬酸浸出后，磷酸盐稳定的和螯合剂稳定的MSWI粉煤灰的溶液pH值变化如图S2所示。所有三个经过不同处理的粉煤灰样品均表现出相似的行为。 柠檬酸浸出12小时后，随着初始pH从6.0降低到3.0，三种样品的溶液pH从强碱性变为中性。在3.0的低pH下，R1，P1和C1的溶液pH值分别为7.81、7.85和7.48。这些样品中强酸的缓冲能力主要与MSWI粉煤灰样品中大量的碱性物质（即CaO和Ca（OH）2 ）有关。随着氢离子添加量的增加，碱性物质通过中和反应被耗尽，最终pH值随着氢离子浓度的增加而降低。

图2结果表明，柠檬酸处理了不同pH值后，六种有毒金属（铅，锌， 镉，铬，铜和镍）的浸出浓度。

如所见图2a，随着pH从4.0增加到6.0，铅的浸出浓度通常会增加， 并且相应的最终pH值范围从中性到强碱性（图S2），这表明铅在碱性条件下比在碱性条件下更容易浸出。在中性条件下。在pH值为6.0的磷酸盐稳定和螯合剂稳定的处理样品中均观察到Pb浓度的显着降低， 这意味着这两种处理方式可有效降低铅的析出，磷酸盐可以通过形成化合物的形式固定铅，形成的化合物非常难溶，并且在地球上化学稳定。此外，螯合剂具有很强的固定金属的能力，并且螯合剂稳定的MSWI粉煤灰可以在很宽的pH值范围内保持稳定，这与作者报道的结果一致。

从中可以看出图2b在低pH条件下，从原始的，磷酸盐稳定的和螯合剂稳定的MSWI粉煤灰中释放的Zn² 浓度大大增加，可能是由于矿物相的溶解增加所致的。磷酸盐稳定化样品中的锌浓度（5.89 mg / l）低于原始样品中的锌浓度（9.24 mg / l），表明磷酸盐稳定化可以有效地减少低pH条件下锌从含锌矿物中的浸出。在磷酸盐稳定过程中，含磷酸盐的矿物质形成Zn₅（PO₄）₃OH，可减少锌从固体中的浸出。然而，从螯合剂稳定的试样中浸出锌的浓度高于原始样品的浓度因为在稳定过程中含锌矿物质的特性和结构会发生变化，从而导致含锌矿物质更容易受到柠檬酸的影响。

用磷酸盐处理过后溶液pH值由6.0变成3.0（图2c），低pH下Cd的浸出增加可归因于随着氢离子浓度的增加，含金属矿物质（ 即碳酸盐和硫酸盐） 的溶

解增加，总体而言，磷酸盐稳定和螯合剂稳定的MSWI粉煤灰中Cd的浸出浓度显着低于原始MSWI粉煤灰样品中的Cd浸出浓度，表明这两种化学稳定方法都可以有效地固定Cd并阻碍其从矿物相中的释放，例如通过运用磷酸盐稳定化工艺形成含磷酸盐的矿物或在螯合剂稳定过程形成稳定的金属螯合产品。

原始MSWI粉煤灰中Cr的浸出浓度表现出与Cd相似的pH依赖性趋势， 并且与磷酸盐稳定化样品相比略高（图2d）。但是，在低pH条件下，在螯合剂稳定的MSWI粉煤灰中观察到Cr浓度显着增加。MSWI粉煤灰中的Cr可能表示为Cr2O3和Cr的高价氧化物。在低pH条件下被氧化形成Cr

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