用于高效无添加剂非富勒烯有机太阳能电池的新型星形螺旋苝二酰亚胺电子受体外文翻译资料

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文献翻译

用于高效无添加剂非富勒烯有机太阳能电池的

新型星形螺旋苝二酰亚胺电子受体

关键词：星形，苝二酰亚胺，非富勒烯，有机太阳能电池，3D结构

摘要

为非富勒烯有机太阳能电池（OSC）设计并合成了两种星形螺旋苝二酰亚胺（PDI）电子受体TPDI2和FTPDI2，将螺旋PDI整合为三维结构提供了一种调节分子间相互作用的新策略，并且形态学和飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱学研究证明，具有PTB7-Th的铸态共混膜表现出良好的形貌以及有效的电荷转移和分离。通过FTPDI2，可以在抑制自聚集和保持电荷转移特性之间进行权衡。使用PTB7-Th作为电子供体，基于FTPDI2的非富勒烯OSC在没有任何添加剂帮助的情况下显示出8.28％的高功率转换效率。

介绍

在过去的十年中，由于富勒烯受体具有能级可调性差，可见光区吸收弱以及形态不稳定性等缺陷，使人们对有机非富勒烯受体（NFAs）的关注持续增加。二酰亚胺（PDI）及其衍生物作为有机太阳能电池（OSCs）的电子受体，由于其出色的特性（例如在可见光区域具有强吸收性，易于化学官能化以及相对较低的成本），因此得到了极大的应用。在过去五年中取得了巨大成就，基于PDI的受体已成为非富勒烯OSCs的最有希望的候选者之一。由于PDI核心单元的平面结构，PDI分子通常表现出很强的pi;-pi;分子间相互作用，从而增加了激子的扩散长度，从而实现了有效的电荷传输和分离。但是，平面PDI衍生物还表现出自供体-受体共混膜的自聚集，迁移和结晶的趋势，这对器件的性能非常不利。因此，在不削弱激子扩散长度的情况下，限制结晶度是基于PDI受体的设计原则。在此我们将平面苝单体整合为星形结构以形成三维（3D）网络来解决这一折衷问题。

在此我们描述了两种新颖的基于PDI的受体TPDI2和FTPDI2的设计，合成和设备应用（方案1），其中螺旋PDI二聚体（PDI2）被合并到星形3D结构中。在TPDI2中，三个PDI2单元通过单键连接到中心苯环。密度泛函理论（DFT）优化的最小能量结构表明，由于高畸变而导致不利的分子间堆积。对于FTPDI2，三个PDI2单元稠合到核心苯环上。 DFT建模结构表明，与TPDI2相比，分子扭转显着降低。飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱研究表明，PTB7-Th：FTPDI2共混膜支持最高的内部量子效率。通过使用市售的PTB7-Th作为电子供体，基于TPDI2的OSCs无需添加添加剂即可获得7.25％的功率转换效率（PCE），而基于FTPDI2的OSC可获得8.28％的更高PCE简单的热退火处理（80°C持续10分钟）的无添加剂OSC。此结果表明FTPDI2的熔融星形3D结构在抑制分子自聚集与保持电荷传输特性之间取得了折衷。结合Nuckolls和同事开发的克级合成的PDI衍生物，将非平面PDI单元集成到3D结构中提供了一种有前途的分子设计策略，以开发用于高效无添加剂OSC的新型基于PDI的电子受体。

方案1. TPDI2和FTPDI2的合成路径

结果和讨论

通过PDI二聚体（PDI2，图S1）的克级合成，TPDI2和FTPDI2的合成非常简单和可扩展。 TPDI2是通过溴-PDI2与市售的1,3,5-苯三硼酸三（频哪醇）酯之间的Suzuki偶联反应合成的，产率为74％（方案S1）。 TPDI2使用自制的可见光光化学流反应器，以I2为催化剂，进行了有效的光环化反应，40，然后通过柱色谱法获得FTPDI2（方案S2），然后从甲醇和环己烷中重结晶，产率为90％。值得指出的是，流动光化学允许这种类型的纳米带的合成可扩展性。 TPDI2和FTPDI2均通过1H NMR，13C NMR（支持信息）和MALDI-TOF质谱（支持信息）进行表征。热重分析（TGA，图S2a）和差示扫描量热法（DSC，图S2b）用于研究TPDI2和FTPDI2的热性能。 TGA数据显示，在氮气气氛下，温度超过370°C时，分解温度（失重5％），这表明TPDI2和FTPDI2均具有良好的热稳定性。在TPDI2的DSC曲线中，在加热过程中，在183°C处没有明显的熔融峰，而FTPDI2在207°C处显示了急剧的熔融峰。

图1. TPDI2 [（a）顶视图，（b）侧视图]和FTPDI2 [（c）顶视图，（d）侧视图]的DFT优化分子结构。

表1. PDI2，TPDI2和FTPDI2的光物理和电化学性质的摘要

图1显示了TPDI2和FTPDI2可能的能量最小构象的DFT计算分子结构。 PDI二聚体的螺旋结构在TPDI2和FTPDI2中具有很好的持久性，这由两个PDI单元之​​间的扭转角分别为25°，6.8°，25.2°和26°，6°，24.7°证明。 TPDI2和FTPDI2的内部PDI单元与中心苯环之间的二面角分别为51°，56°，46°和6.5°，36°，5.25°（图S5和S6）。这表明在将螺旋PDI二聚体并入3D结构后，与融合分子FTPDI2相比，TPDI2显示出更多的扭曲构象，因此可以显着抑制分子间的相互作用。

图2.（a）PTB7-Th（实心球），PDI2（实心正方形），TPDI2（实心圆）和FTPDI2（实心三角形）薄膜的吸收光谱。（b）PTB7-Th的能级图， PDI2，TPDI2和FTPDI2。 PTB7-Th的能级从文献中获得

通过使用紫外可见光谱法（图S3），DFT计算和循环伏安法（CV）（表1，图S4）访问了TPDI2和FTPDI2与PDI2相比的电子特性。图2a显示了薄膜状态下的PDI2，TPDI2，FTPDI2和聚合物供体PTB7-Th的UV-vis光谱（溶液中的UV-vis示于图S3）。 FTPDI2在350-450 nm范围内显示出较宽的吸收率，并且与PDI2和TPDI2相比，其吸收开始发生红移。根据随时间变化的DFT计算（表S1，图S7和S8），FTPDI2的特征吸收带集中在400 nm处，可能是由于中心苯环与三个外部PDI2单元之间的稠合共轭引起的。所有PDI2，TPDI2和FTPDI2在350-800 nm范围内均显示与PTB7-Th互补的吸收。 DFT计算得出的TPDI2和FTPDI2的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）显示在支持信息中（图S9）。 TPDI2的HOMO和LUMO位于两个不同的PDI2单元上，而FTPDI2的HOMO和LUMO由以中心苯环为中心的明显退化的轨道构型组成。支持信息中提供了PDI2，TPDI2和FTPDI2的CV模式（图S4）。表1列出了根据PDI2，TPDI2和FTPDI2的CV降低起始值计算出的LUMO含量。结合了UV-vis吸收和CV数据评估了HOMO含量和PDI2，TPDI2和FTPDI2的带隙。在表1中。PDI2，TPDI2和FTPDI2的能级与PTB7-Th（图2b）以及它们互补的UV-vis吸收光谱很好地对齐，表明PTB7-Th（图S1）是合适的电子供体，用于设计基于PDI的OSC器件。

为了比较TPDI2和FTPDI2与PDI2的光伏行为，我们使用PTB7-Th作为电子，制造了具有铟锡氧化物（ITO）/ ZnO / PTB7- Th：TPDI2或FTPDI2 / MoO3 / Ag倒置器件结构的太阳能电池供体和TPDI2或FTPDI2作为电子受体，而基于PDI2的OSC被制备为控制装置（图S1）。表S2-S4总结了铸态和热退火设备的性能，表S5-S8列出了最佳D / A比值和有/无DIO添加剂的结果。优化的D / A比为1：1（w / w），DIO添加剂的添加对本设备的性能没有积极影响。

图3.（a）在光照条件下基于PDI2（实心/正方形），TPDI2（实心圆）和FTPDI2（实心三角形）的太阳能电池的J-V曲线。（b）基于PDI2（实心正方形），TPDI2（实心圆）和FTPDI2（实心三角形）的设备的EQE光谱。

优化的OSC的特征电流密度-电压（J-V）曲线如图3a所示，相应的器件光伏参数汇总在表2中。铸态PTB7-Th：PDI2器件的PCE为4.67％ ，并且在80°C进行10分钟的热退火后，PCE增至5.57％。该设备的性能与以前报告的结果相当。对于基于TPDI2的铸件，获得了7.25％的更高的PCE，而简单的热退火处理（在80°C下退火10分钟）可以将PCE进一步提高到7.84％。不添加添加剂的基于FTPDI2的铸造设备的PCE达到7.65％。在80°C下进行10分钟的热退火后，PCE增至8.28％，V为0.79 V，J为16.87 mA / cm2，填充因子（FF）oc sc为61.8％（表2，S2-S4 ）。比较这三种基于PDI的OSC的设备性能，最高PCE为8.28％，这表明在FTPDI2的抑制自聚集和保留基于PDI的受体的电荷传输特性之间进行了权衡。结果表明，将螺旋PDI低聚物集成到3D架构中是开发用于高效无添加剂OSC的NFA的有前途的设计策略。

表2.基于PTB7-Th：PDI2，PTB7-Th：TPDI2和PTB7-Th：FTPDI2的OSC的光伏性能参数

不含添加剂的PTB7-Th / FTPDI2的短电流密度（Jsc）从12.50增加到15.98和16.87 mA / cm2，而高Jsc值（16.87 mA / cm2）与复杂设计的PTB7-Th / PC71BM相当太阳能电池（15-19 mA / cm）。 Jsc值的提高也通过外部量子效率（EQE）测量得到证实，如图3b所示。所有这三个器件均覆盖300至800 nm的宽EQE光谱范围，与供体和受体的吸收光谱相对应。与PDI2相比，基于TPDI2和FTPDI2的设备显示出更高的EQE。例如，〜550 nm处的EQE从51.7增加到63.3和72.5％。基于FTPDI2的OSC表现出76.5％（683 nm）的高EQE，无需任何溶剂添加剂。值得注意的是，基于FTPDI2的设备在420 nm附近显示出明显的EQE最大值，这与FTPDI2在350-450 nm范围内的紫外可见吸收特性非常吻合。从基于TPDI2和FTPDI2的设备的EQE模式计算得出的积分电流密度（图S10）分别为13.10和15.87 mA / cm2，这远远低于最佳器件Jsc 15.85和16.77 mA / cm。我们将此归因于设备的性能下降。

先前已经在基于PDI的OSC中观察到了准分子的形成[52,58]，引入扭曲构象有利于形成一个小于准分子扩散长度的区域，并且还可以防止准分子的形成。如图S11a-c所示，与稀溶液相比，膜中PDI2的光致发光（PL）显示出更宽的红移发射带，表明形成了PDI2准分子。薄膜中TPDI2和FTPDI2发射峰的红移显着减少，表明二聚体结构和3D构象的组合可以抑制准分子的形成。

为了探测激子离解的程度，已经进行了荧光猝灭测量。混合膜和纯膜的PL强度如图S11d-i所示。计算出的PL淬灭效率（总结在表S9中）为81.9％，98.0％和99.2％（来自PDI2的准分子以及TPDI2和FTPDI2的空穴转移淬灭）和97.6％，94.3和96.0％（PTB7-的电子转移淬灭） Th），表明基于TPDI2和FTPDI2的混合物具有高效激子解离作用。此外，对于基于TPDI2和FTPDI2的设备，均观察到相对较弱的双分子重组，这由Jsc对光密度研究的依赖来证明（图S12；请参阅支持信息中的讨论）。有效的激子离解和弱的双分子重组是OSCs高PCE的原因。

使用空间电荷限制电流（SCLC）方法确定最佳PTB7-Th：PDI2，PTB7-Th：TPDI2和PTB7-Th：FTPDI2混合膜的空穴和电子迁移率（mu;h，mu;e）（图S13）。用ITO /聚（3,4-乙撑二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸盐）/混合膜/ MoO3 / Ag和ITO / ZnO /混合膜/ LiF / Al的结构制造了仅空穴和仅电子的器件， 分别。结果列于表3。对于退火的PTB7-Th：TPDI2共混膜，空穴迁移率和电子迁移率分别为1.2times;10-4和4.7times;10-4 cm2 V-1 s-1。对于退火的PTB7-Th：FTPDI2共混膜，获得的空穴迁移率更高，为3.0times;10-4 cm2 V-1 s-1。 PTB7-Th：FTPDI2膜的mu;e/mu;h比为1.6，远低于PTB7-Th：TPDI2共混膜（3.9）的mu;e/mu;h比，表明PTB7-Th：FTPDI2膜内的载流子传输更加平衡。

表3. PTB7-Th：TPDI2和PTB7-Th：FTPDI2混合膜的SCLC结果

通过原子力显微镜和透射电子显微镜（TEM）研究了共混膜的微观形貌。所有铸态共混薄膜均表现出良好的薄膜形态（图S14和S15）。铸态的PTB7-Th：PDI2，PTB7-Th：TPDI2和PTB7-Th：FTPDI2共混膜的均方根（RMS）粗糙度值分别为0.628、0.604和0.493 nm。 PTBT-Th：FTPDI2共混物的粗糙度较小，并且能量最小构象的扭曲结构较少（图S5和S6），进一步表明FTPDI2的结构扭曲平衡更好。此外，从PTB7-Th：FTPDI2共混膜获得了供体与受体之间的最佳混溶性。形态在80°C的热退火10分钟后显示出轻微的RMS粗糙度变化。 TEM研究进一步证实了良好的膜形态（图S15）。纯膜（PDI2，TPDI2和FTPDI2）和混合膜（PTB7-Th：PDI2，PTB7-Th：TPDI2和PTB7-Th：TPDI2）的X射线衍射谱图（图S16）表明，膜是无定形的。所有

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