通过点阵掺杂增加表面活性氧和酸性位点的四方金红石型SnO2固溶体NOX-SCR催化剂的研究外文翻译资料

英语原文共 12 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

通过点阵掺杂增加表面活性氧和酸性位点的四方金红石型SnO₂固溶体NO_X-SCR催化剂的研究

摘要

为了了解NH₃对NO_x-SCR的活性位点的要求并设计出更好的催化剂，本研究对四个SnO₂固溶体样品进行了分析，这些样品中的SnO₂晶格掺杂有具有氧化还原能力（Ce⁴ 和Cu² ）或酸度（In³ 和W⁶ ）的金属阳离子。分析显示金属阳离子已经进入SnO₂基质中以形成四方金红石固溶体相。与SnO₂催化剂相比，所有改性的催化剂都具有较高的表面积，较低的结晶度，更丰富的表面缺陷，更多的活性氧和酸性位点。它们显示出改良的反应性能。表面活性氧和酸性位点都起着至关重要的作用，它们之间的平衡影响着反应。Ce⁴ 和Cu² 改性的催化剂可以产生更好的反应平衡，在所有样品中显示出最佳性能。NH₃在基于SnO₂的固溶体上的NO_x-SCR遵循Langmuir-Hinshelwood机理。

1引言

燃烧过程产生的氮氧化物（NO_x）对大气和人体健康均有害。迄今为止，人们采用多种技术以除去不同来源的NOx。在这些方法中，用NH₃进行NO_x选择性催化还原（SCR）是最可行的技术，可从静止排放源和柴油机排放中减少NO_x。但SCR技术仍面临挑战。例如，如何在低温和高温区域都保持可接受的NO_x转化率以及如何限制副产物（如N₂O等）的形成仍然是需要解决的问题。迄今为止，人们研究了许多催化剂，主要可分为三类：负载型贵金属催化剂，沸石基材料催化剂和金属氧化物催化剂。贵金属催化剂业已证明可以提高NO_x-SCR的效率，但是有限的来源和高昂的成本限制了它们的广泛应用。沸石基催化剂，如Fe， Co，和Cu交换的SSZ-13，ZSM-5，SAPO-34和MOR，也引起了广泛的关注，并被证明具有去除NO_x的潜力。然而，制备这种类型的催化剂需要消耗大量时间，制备程序往往很复杂。有时结构导向模板对于某些特殊沸石的合成而言是昂贵的。此外，沸石材料催化剂的抗硫中毒能力和热稳定性还需要进一步提升。因此，迫切需要开发成本更低，更可行的NOx-SCR催化剂。

作为n型半导体，SnO₂具有丰富的表面氧和路易斯酸性位。它的晶格氧也很容易作为还原剂参与氧化还原反应。此外，SnO₂的熔点高达1630°C，具有出色的热稳定性和物理化学稳定性。我们以前的研究表明，少量金属阳离子可以进入金红石型SnO₂的晶体结构，从而产生不连续的固溶体，可以在较高的温度下稳定特定的表面积和亚稳的表面缺氧位点以获得具有明显增强的反应性能的催化剂。 为了更深入地了解固溶催化剂的反应性与结构之间的关系，我们小组首次开发了一种简单可行的XRD外推方法来定量测定SnO₂基质中不同阳离子的晶格容量。

一种实用的NH₃催化NO_x-SCR催化剂往往需要同时存在氧化还原位点和酸性位点，并且这两种位点之间的平衡决定了反应性能。当使用Al₂O₃，TiO₂和六方WO₃（HOW）负载CeO₂来制备NH₃的NO_x-SCR催化剂时，Tang等人发现，由于HWO载体同时包含酸性位点和可还原的活性氧，可改善CeO₂的分散性并增强其与金属间的相互作用。在载体上，CeO₂/HWO在所有催化剂中显示出最佳的活性。在研究基于二氧化铈的固溶体以NH₃还原NO时，Dong等人发现通过将Ti⁴ 或Sn⁴ 阳离子掺杂到立方氟化物CeO₂晶格中可以提高表面酸度和储氧能力，由此获得的催化剂与未经修饰的MnO_x/CeO₂相比，活性更高，窗口更宽。最近，Li等人发现用水热法制备的Ce-Sn复合氧化物催化剂表现出很高的性能，并且对NH₃的NO_xSCR具有良好的H₂O和SO₂耐受性，这归因于Ce和Sn之间的协同作用，该协同作用既提高了催化剂的表面氧活度，又提高了路易斯酸度，从而提高了催化剂吸附和活化NH₃的能力。当使用Nb修饰SnO₂-CeO₂用于同一反应时，Zhang等人发现添加Nb可以改善活性表面氧种类的丰度和NH₃的吸附能力，从而产生性能显着提高的催化剂。

综上所述，基于SnO₂的固溶体明显可以满足NH₃对NO_x-SCR的大多数活性位点的需求，因此值得进行更详细的系统研究。因此，本工作通过传统的共沉淀法制备了四种具有四方金红石型SnO₂晶格基质的SnO₂固溶催化剂，该四方金红石型SnO₂晶格基质被具有不同化学性质的金属阳离子改性。详细地说，随着In³ 和W⁶ 阳离子的掺入，该方法有望产生更多的酸性位点，并通过掺入Ce⁴ 和Cu² 阳离子，有望为所得催化剂产生更多的氧化还原位点。这项研究的结果证明，通过引入这些仲金属阳离子，所有改性的二元催化剂都比单独的SnO₂表现出更好的活性，其中Ce⁴ 和Cu² 阳离子促进的催化剂表现出最佳的反应性能。使用不同的表征技术，例如N₂吸附-脱附，XRD，XPS，TEM，STEM映射，拉曼，H₂-TPR，O₂-TPD和NH₃-TPD以研究催化剂的结构和质地特性，表面酸度和氧化还原行为。基于这些结果评估了金属阳离子掺杂剂对催化性能的影响。

2实验部分

2.1样品准备

使用传统的共沉淀方法合成原子比为Sn/M = 9/1的SnM9-1（M = In, W, Ce, Cu）固溶体样品。所有化学药品均来自可靠的商业来源并直接使用。 Ce(NO₃)₃·6H₂O(AR)，InN₃O₉·4H₂O(AR)和SnCl₄·5H₂O(AR)由国药集团化学试剂有限公司（中国上海）提供。氨水溶液（25-28 wt％）由西龙化学公司（中国广东）提供。Na₂WO₄·2H₂O(AR)和Cu(NO₃)₂·3H₂O(AR)由天津化工公司（中国天津）提供。为了制备样品，将计算量的0.5 mol L^-1 SnCl₄和仲金属盐（0.5 mol L^-1）溶液混合在一起，然后在环境温度下搅拌约2 h，以获得均匀的溶液混合物。在恒定搅拌下，然后将氨水溶液滴加到混合溶液中直到pH达到约8.0，然后将其搅拌另外10小时，然后离心。通过使用DDI水将沉淀物完全洗涤，直到滤液不含Cl^-，这表明TDS小于20 ppm。所获得的固体在110°C下干燥约12 h，然后在550°C下在空气气氛中煅烧4 h，以获得催化剂成品，升温速率为2°C min^-1。根据化学组成，将催化剂命名为SnIn9-1，SnW9-1，SnCe9-1和SnCu9-1。 ICP已确认催化剂的元素组成与样品制备所采用的原始比率相同，如表1所示。未经修饰的SnO₂的制备方法如下：用于比较研究的相同方法。

表1催化剂的XRD量化结果

^a使用基于SnO₂的XRD(110)峰的Scherrer方程获得。^b从TEM结果估计。

2.2反应性能评估和催化剂表征

关于NH₃的NO_x-SCR，已经评估了催化剂的反应性能。通过不同的技术表征了催化剂的物理化学性质，以观察具有不同性质的金属阳离子的掺杂效果。 有关使用的设备类型和型号，操作条件，实验步骤和参数的详细信息详见支持信息文件中。

3结果与讨论

3.1催化性能测试

以NH₃为还原剂的NO_x-SCR对催化剂进行了测试，其特性如图1所示。图1a显示了不同温度下催化剂上的NO_x转化率。纯SnO₂具有一定的还原NO_x的活性，由于表面活性氧和酸性位点的共存，在400°C时，最高NO_x转化率达到38％。引入二级阳离子后，所有改性催化剂或多或少地得到了改进。 值得注意的是，通过Ce⁴ 和Cu² 阳离子的改性，可以显着提高反应性能。在SnCe9-1上，在300°C时可实现约80％的最大NO_x转化率；与SnCu9-1相比，即使在200°C的低温下也可以实现约70％的最大NO_x转化率，这表明其在低温下具有出色的活性。相反，在SnIn9-1和SnW9-1上，催化效果要弱得多。

根据这些结果，可以合理推断，将Ce⁴ 和Cu² 掺入SnO₂中以产生额外的氧化还原位点比掺入In³ 和W⁶ 阳离子以产生额外的酸性部位更有效地提高反应性能。 此外，如图1b所示，N₂是主要产物，并且在整个测试温度范围内，所有催化剂中N₂O副产物的量均可以忽略不计，这证明这些修饰或未修饰的SnO₂基催化剂对N₂的选择性高。 综上所述，具有不同化学性质的金属阳离子会对SnO₂的反应性能产生不同的修饰作用，其中Ce⁴ 和Cu² 阳离子具有显着的正影响。

图1催化剂上NH₃参与的NO_x-SCR：(a)NO_x转化率 (b)N₂和N₂O浓度。

3.2 XRD测量。

为了分析催化剂的相结构，已通过XRD对它们进行了测试。图2表明，对于所有催化剂，观察到在26.6°，

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[234132]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word