Ce对Cu/ZSM-5和原位表面反应中NOx与NH3选择性催化还原的促进作用外文翻译资料

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Ce对Cu/ZSM-5和原位表面反应中NO_x与NH₃选择性催化还原的促进作用

1、简介

由各种各样的燃烧反应产生的氮氧化物（NO_x）是一种对人类健康十分有害的主要空气污染物，其来源于光化雾，酸雨，臭氧层空洞以及温室效应。目前，在过量氧气中通过氨（NH₃-SCR）来选择性催化还原NO_x被认为是控制固定源和柴油汽车产生的NO_x排放的最好方法之一。V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂对NH₃-SCR表现出极高的活跃性和选择性，因此在工业上得到广泛运用。但是，仍有一些无法避免的问题，例如狭窄的工作温度窗口（300-400℃），钒的毒性以及高温下氮气的低选择性，因此，有必要开发高SCR活性的无钒催化剂。

近年来，采用沸石基催化剂被认为是一种减少柴油机排气污染的实用解决方案，该催化剂在高温下展现出高活性和良好的稳定性，特别是Cu/ZSM-5，该催化剂在较宽的温度范围内具有极高的SCR活性和N₂选择性。然而，以往的研究表明Cu/ZSM-5催化剂在高温下不具有高SCR活性。对于纯铜负载的催化剂来说，仅通过提高Cu/ZSM-5催化剂中的铜含量来提高其SCR活性是很难的。这是因为高含量的铜不可避免的导致铜的聚集从而形成较大的氧化铜颗粒，这将提高NH₃的氧化作用以及缩小温度窗口。Cu/ZSM-5催化剂中铜的最佳含量范围已经确定下来为3-4wt%。

氧化铈被广泛研究运用于在氧化还原条件下Ce₃ 和Ce₄ 之间的氧化还原循环来储存和释放氧气的氧气库。许多掺杂Ce的催化剂被广泛研究并运用在各种反应中，包括CeO₂-MnO_x，CeWO_x，Ce-Mn/ZSM-5和Ce-Cu/ZSM-5。最近，Ce-Cu /ZSM-5催化剂被报道用于NH₃- SCR反应。Pang等人称在Cu/ZSM-5催化剂中加入Ce来稳定CuO的分散和抑制水热过程中块状CuO晶体的形成可以显著提高其活性和水热稳定性。Dou等人也证实了Ce的加入改善了Cu - Ce/ZSM-5催化剂的氧化还原性能，这是因为与Cu/ZSM-5催化剂相比，Cu-Ce/ZSM-5催化剂具有更高的铜价和晶格氧的迁移率。但对Ce掺杂对Ce-Cu /ZSM-5催化剂的酸位、表面形态和吸附性能的影响研究较少。此外Ce-Cu /ZSM-5催化剂对NH₃-SCR反应的表面反应机理以及Ce在催化循环中的作用尚未得到研究。

在此，我们尝试解决Ce掺杂Cu/ZSM-5催化剂的两个问题：Ce对NH₃-SCR反应的促进作用以及Ce-Cu/ZSM-5催化剂的表面反应机理，包括Ce掺杂对SO₂电阻和耐水性的影响。这些研究结果将会被运用于进一步开发NH₃-SCR反应的沸石催化剂。

2、实验

2.1、催化剂的准备

采用改良的浸渍法制备一系列的铜含量为4wt%、铈含量可变的Ce_x-Cu₄ /ZSM-5催化剂。其中Si/Al原子比为18的H-ZSM-5由中国天津南开大学提供。实验过程中，在室温下缓慢滴入Cu(NO₃)₂·3H₂O和Ce(NO₃)₃·6H₂O水溶液的需水量并搅拌，然后超声处理1h。催化剂中铜含量始终保持在4wt%，铈的含量不断变化。样品在120℃下脱水12h，之后在550℃下煅烧4h。最终催化剂为Ce_x–Cu₄/ZSM-5（x代表Ce/H–ZSM-5的比重，x=0.5，1，2wt%）

Cu₄/ZSM-5催化剂的制备过程与Ce_x-Cu₄/ZSM-5相同，但合成溶液中不添加Ce(NO₃)₃·6H₂O。

2.2、催化剂的表征

XRD图样是由2theta;在5-60°的CuKalpha;射线通过Brook/D8衍射仪所记录。在Hitachi S-4800 设备上采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)利用15kV的光束能量对催化剂的形貌进行了研究。N₂的吸附-解吸等温线是在-196℃在通过康塔 NOVA1200表面测量。在测量之前，所有样品需要在180℃下脱气直到一个稳定的状态。样品的表面积则利用BET比表面积分析法测量。利用BJH法从解吸支中计算孔隙大小分布。利用ESCALAB 250 分光计和单色AlKalpha; X射线和2.5eV的能量测量XPS光谱。以不定碳的C1s(结合能284.6 eV)作为参考。

样品的Py-IR光谱由Nicolet 5700 FTIR光谱仪分析，样品(13 mg)在真空下400℃加热2 h，在吡啶化学吸附10 min后冷却至200℃，抽真空后用FTIR进行分析。

在天津鹏翔科技有限公司的PX200装置上利用热导检测器(TCD)进行了NH₃ (NH₃- TPD)的程序升温脱附实验。将50 mg的样品填入石英反应器然后在500℃的N₂流（50ml/min）预处理1h，冷却到室温后，将样品暴露在10%的NH₃/N₂气流 (50 ml/min)中0.5h，之后利用N₂ (50 ml/min)冲洗样品。最终通过在N₂ (50 ml/min)中加热样品 以10℃/min从室温到500℃得到NH₃-TPD。

在定制的设备上以一台NO_x分析仪(赛默飞型42i-HL NO-NO_x化学发光分析仪)作为检测器进行NO-TPD检测。样品在Ar 气流(450 ml/min)在450℃下预处理1h，然后冷却到室温。之后将样品暴露在500ppm的NO/Ar（300ml/min）一小时使样品吸附N₂达到饱和，随后在Ar（300ml/min）中清洗一小时。最后在Ar（300ml/min）中以10℃/min从室温加热到450℃得到NO-TPD。

使用100毫克的样品在传统的流动装置上用H₂ (H₂- tpr)进行程序升温还原，5%的H₂/N₂ (40 mL /min)在10℃/min的加热条件下从30 ℃加热到600℃并通过催化剂床层。用热导检测器(TCD)监测氢的消耗量。

原位漂移测量是在Nicolet 6700 FT-IR光谱仪和MCT探测器上进行的。样品在500℃的Ar流中预处理1 h，然后在Ar中冷却到150℃。在冷却过程中记录不同温度下的背景光谱，并从样品光谱中相应减去背景

2.3、催化剂活性测试

在石英固定反应器（phi; 6mm*300mm）上测试在过量氧气中Ce_x-Cu4/ZSM-5催化剂对NH₃-SCR的催化活动。实验中使用了200mg的催化剂（20-40目）。反应气体包括500ppm的NO、5 vol%的O₂、2 vol%的H₂O、50ppm的SO₂和Ar混合均匀。气体每小时的空间速度为55000h^-1。产物中残留的NO和NO₂浓度由赛默飞型NO-NO_x化学发光分析仪进行分析。为了避免NO/NO_x分析仪转炉内氨氧化引起的微小误差，在化学发光检测器前安装了含磷酸溶液的氨阱。NO_x转换X(NO_x)计算如下:

X100%

3、结果与讨论

3.1、对NH₃-SCR活性的催化性能

Cu₄/ZSM-5和Ce_x-Cu₄/ZSM-5催化剂对NH₃-SCR反应的催化活性如图1所示。H-ZSM-5催化剂活性很低，在425℃下NO_x的最大转化率仅为80%。Cu₄/ZSM-5催化剂具有较高的催化活性，在195-435℃下NO_x转化率达到90%以上。

在Cu₄/ZSM-5中加入铈后，Cu₄/ZSM-5对NH₃-SCR反应的催化活性明显提高，尤其是在高温下。例如，使用Ce₁-Cu₄ /ZSM-5催化剂时，90%以上NO_x转化率的温度窗口为185-470℃;而Ce₂-Cu₄ /ZSM-5和Ce_0.5-Cu₄ /ZSM-5催化剂的窗口温度分别为180-460℃和175-450℃。结果清楚地表明，与Cu₄/ZSM-5催化剂的操作窗口相比，在该催化剂中加入适量的Ce可以拓宽操作窗口45℃左右。此外，Ce的添加量在高温下对Ce_x-Cu₄ /ZSM-5催化剂的NH₃-SCR活性有明显的影响，而在低温下影响较弱。

另一方面，Cu₄/ZSM-5和Ce₁-Cu₄ /ZSM-5催化剂在与NH₃-SCR反应后均表现出较高的稳定性。如图S1所示，第二次Cu₄/ZSM-5和Ce₁-Cu₄ /ZSM-5催化剂对NH₃-SCR活性影响与第一次几乎相同。

3.2、催化剂的物理化学性质

图2为H-ZSM-5、Cu₄/ZSM-5和Ce_X - Cu₄/ZSM-5催化剂的XRD图谱。所有的样品在2theta;=7.9°，8.8°，23.1°，23.8°表现出典型的ZSM-5沸石衍射峰，分别代表（011）（020）（051）（033）面。与H-ZSM-5的XRD光谱相比，Cu₄/ZSM-5 和 Ce_x–Cu₄/ZSM-5 催化剂的XRD光谱几乎没有变化，这说明在加入Cu和Ce后沸石载体的结构仍然保持不变。另一方面，并非所有催化剂中都能检测到CuO的衍射峰，这说明铜在ZSM-5载体表面分散良好，或者是聚集的结晶太小以至于XRD检测不到。同样，对于Ce含量较低的Ce_x-Cu₄ /ZSM-5催化剂，也没有发现CeO₂的衍射峰。然而，随着Ce的含量增加到2.0wt%，在Ce₂-Cu₄/ZSM-5催化剂中可以观察到微弱的CeO₂衍射峰(2theta;=28.2°)，这表明在Ce₂-Cu₄/ZSM-5表面上有CeO₂晶体的形成。

图3为H-ZSM-5、Cu₄/ZSM-5和Ce₁-Cu₄ /ZSM-5催化剂的SEM图像。结果表明，H-ZSM-5呈片状，形状不规则。加入Cu和Ce后，Cu₄/ZSM-5和Ce_x - Cu₄/ZSM-5催化剂的形貌基本不变。表1列出了他们的BET比表面积、平均孔径、微孔体积。可以看出，Cu的加入导致BET表面积、平均孔径和微孔体积减小，这可能是由于H-ZSM-5的外表面被铜种覆盖，堵塞了许多沸石通道。在Cu₄/ZSM-5催化剂中加入Ce后，BET表面积略有下降，平均孔径和微孔体积保持不变

图4为Cu₄/ZSM-5和Ce₁-Cu₄ /ZSM-5催化剂的XPS Cu2p光谱。在Cu₄ / ZSM-5催化剂的XPS Cu2p上主要有两个峰值分别是BE=933.6eV和BE=953.0eV，分别归于Cu2p3/2 和 Cu2p1/2。Cu2p3/2的峰可以被分为两个峰，峰值在933.4eV代表CuO纳米粒子在催化剂表面凝聚。在BE=935.2eV归咎于孤立的铜离子与沸石表面的氧原子相协调。由于在XRD光谱中不能观察到CuO的衍射峰，所以CuO的晶粒尺寸应该小于3nm。

表1为Cu₄/ZSM-5和Ce₁-Cu₄ /ZSM-5催化剂的表面原子浓度。可以看出，在Cu₄/ZSM-5催化剂中，随着Ce的加入，Cu的表面量增加，说明Ce的存在有助于Cu在Cu₄/ZSM-5表面的富集。根据峰面积的比例(孤立Cu² 离子)/(CuO微晶), 计算得到Cu₄ / ZSM-5和C

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