大豆黄酮有机磷阻燃剂的合成及其在环氧树脂中的应用外文翻译资料

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大豆黄酮有机磷阻燃剂的合成及其在环氧树脂中的应用

摘要：由于可持续性和绿色化学工程备受关注，因此从可再生生物材料中开发阻燃剂具有很强的吸引力。大豆黄酮是一种在大豆和其他豆类中大量存在的异黄酮。它的结构使其易于与阻燃基团发生反应，有利于高温下焦炭的形成。这种能同时在气相和凝聚相中起作用的阻燃剂可能在阻燃领域里非常有用。本文以大豆黄酮和二苯基磷酰氯为原料，制备了一种有机磷阻燃剂（DPOD），并用于改善环氧树脂的阻燃性。探讨了DPOD的结构以及在EP中的阻燃行为模式。结果表明，DPOD在气相和凝聚相均起作用，大大提高了EP共混物的阻燃性能。此外，DPOD不会降低EP共混物的玻璃化转变温度和冲击强度。为了将生物基单体应用于阻燃剂的设计之中，这是一次非常有意义的尝试。

关键词：大豆黄酮，环氧树脂，阻燃性，气相，凝聚相

1简介

环氧树脂（EP）是一种重要的热固性材料，由于其优异的性能，被广泛应用于电子层合板、粘合剂和涂料中^[1,2]。然而，环氧树脂的易燃性在电子电器、航空航天、公共交通等领域的应用带来了一定的安全隐患，所以提高环氧树脂的阻燃性能是十分必要的。传统上，许多卤素化合物被用作环氧树脂的阻燃剂。虽然它们具有优异的阻燃性能，但在燃烧过程中会释放出一些腐蚀性的有毒气体和烟雾，对人体健康和自然生态系统造成危害^[3]。更重要的是，这些化合物很容易从聚合物基质迁移到环境中。它们可能更倾向于生物累积，并对人类健康构成威胁^[4]。而且它们已经在环境、野生动物和人体中被发现^[5]。由于其在环境中的广泛分布和对人体健康的负面影响，开发绿色阻燃剂^[6]，如磷^[7,8]、氮^[9]、硅^[10]、层状双氢氧化物（LDH）^[11,12]和二茂铁^[13]化合物正受到越来越多的关注。

其中，磷系阻燃剂以其良好的阻燃效果和低毒性而占据重要地位。具有适当结构的磷系阻燃剂可以在气相和凝聚相中起作用^[14–16]，并且可以在聚合物中起到有效的阻燃作用，这是当初人们预期的结果。对于这些阻燃剂，适当的结构是发挥双重作用的关键。近年来，人们发现二苯基氧磷（DPO）衍生物可以在气相作用下提高聚合物的阻燃性能^[17,18]。以9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）和DPO^[19]为原料，合成了两种EP共固化剂DOPO-PHE和DPO-PHE（方案S1）。在磷含量相同的情况下，DPO-PHE不仅表现出比DOPO-PHE更好的阻燃性能，而且对EP的玻璃化转变温度（Tg）、热稳定性和吸水性影响较小。这表明，结构合理的DPO比DOPO具有更好的阻燃性能。因此，DPO衍生物的应用可能是改善EP燃烧性能的一个好的方案。

由上文可知，合适的结构是阻燃剂的关键因素。DPO能与含有氨基或羟基的化合物发生反应，从而得到许多衍生物结构。为了得到在气相和凝聚相都能工作的DPO衍生物，所选的结构应具有良好的高温成炭能力。与来自石化来源的化合物相比，来自可再生生物材料的化合物尤其具有吸引力^[20]。一些生物基化合物，包括来自木质素^[21]、异山梨酯^[22]、没食子酸^[23]、间苯三酚^[24]、香兰素^[25,26]、腰果酚^[27]的化合物已被用作阻燃剂。大豆黄酮是一种在大豆和其他豆类中大量存在的异黄酮。可以以大豆黄酮为原料，制备一种本征型阻燃EP ^[28]。由于燃烧过程中形成了良好的炭层，EP可以达到UL-94V-0等级。这说明大豆黄酮是一种很好的成炭组分。因此，当DPO和大豆黄酮结合成一个分子时，产物可能兼具两者的优点，从而得到一种气相和凝聚相同时作用的高效阻燃剂。这在之前的研究中没有被报道过。

本文的目标是采用大豆黄酮和二苯基膦酰氯合成一种阻燃剂，该阻燃剂能够在气相（DPO的作用）和凝聚相（大豆黄酮的作用）中起作用。所得的DPO大豆黄酮化合物（DPOD）将用于改善EP的可燃性。同时对EP/DPOD共混物的阻燃性能、阻燃作用方式、热降解行为和力学性能进行了综合研究。

2实验部分

2.1 原材料

大豆黄酮、二苯基磷酰氯和4，4rsquo;-二氨基二苯甲烷（DDM）均采购于上海能源化工有限公司。三乙胺、三氯甲烷和乙醇采购于中国上海国药化学试剂有限公司。碳酸氢钠购自阿拉丁实业有限公司（中国上海）。双酚A二缩水甘油醚（DGEBA，E-44）由扬子石化有限公司（中国南京）提供。所有材料均未经进一步纯化而使用。

2.2 DPOD的合成

将大豆黄酮（12.7 g，0.05 mol）、三乙胺（10.1 g，0.100 mol）、氯化镁（0.05 g）和500 mL三氯甲烷加入装有机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的1000 mL三颈玻璃烧瓶中。将二苯基膦酰氯（23.7g,0.100mol）溶解在30mlCHCl3中，并在室温下于20min内滴加。滴加完毕后将混合物加热至回流温度保持8h。然后对混合物进行蒸馏除去CHCl3，得到DPOP。产物用饱和碳酸氢钠溶液和乙醇分别洗涤3次，然后在80℃下真空干燥24小时（收率95%）。DPOD的反应路线如方案1所示。

方案1 DPOD的合成路线

2.3 阻燃环氧树脂共混物的制备

将DPOD加入DGEBA中，在80℃下连续搅拌，直到它们充分混合。之后，将溶液与DDM混合。将混合物减压脱气5min，快速倒入预热的聚四氟乙烯模具中，然后在120℃下固化2h，170℃下固化4h，冷却至室温。表1列出了EP/DPOD的配方。

表1 EP混合物的配方

2.4 表征

核磁共振分析是在室温下使用400 AVANCE光谱仪（德国布鲁克）进行的。CDCl₃作为¹³C NMR的溶剂，DMSO-d₆作为¹H NMR和³¹P NMR的溶剂。

UL-94垂直燃烧试验根据ASTM D3801标准采用5400垂直燃烧试验机（中国苏州扬益凭证检测技术有限公司），符合ASTM D3801标准，样品尺寸为100 mmtimes;13 mmtimes;3.2 mm。

极限氧指数（LOI）测试是根据ASTM D2863-97，使用5801型数字氧指数分析仪（中国苏州扬益凭证检测技术有限公司）进行的，测试尺寸为100 mmtimes;6.5 mmtimes;3.2 mm。

根据ISO 5660，热流密度为35kWm^-2的情况下采用FTT锥形量热计（英国火焰测试技术）研究了EP共混物的放热行为。样品尺寸为100 mmtimes;100 mmtimes;3 mm。

热重分析（TGA）使用TGA/DSC分析仪（瑞士梅特勒-托莱多）进行。在氮气或空气气流（50ml/min）中以10℃/min的升温速率将约4mg样品从50℃加热到800℃。

FTIR测试使用6700 FT-IR光谱仪（Nicolet，美国），测试分辨率为4 cm^-1，测试范围为400-4000 cm^-1，过程中使用KBr颗粒。

热重分析与红外联用采用的是TGA/DSC1分析仪（瑞士梅特勒-托利多）与Nicolet 6700 FTIR光谱仪（美国赛默菲舍尔）（用于EP/DPOD共混物）或TGA 8000分析仪（美国PerkinElmer）与光谱二FTIR光谱仪（PerkinElmer，美国）（用于DPOD）。TG和FTIR之间的传输线温度为200℃和270℃。在氮气气流（50ml/min）中，以10℃/min的升温速率，将约10mg的EP/DPOD共混物或4mg的DPOD从50℃加热到800℃。每隔40s采集一次光谱，持续80min。

用EVO18（德国蔡司）扫描电子显微镜（SEM）研究了UL-94试验后EP和EP/DPOD共混物的残炭形貌。

使用PerkinElmer Optima 2100DV仪器（美国PerkinElmer），采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定了残炭中的磷含量。ICP-OES的样品按照参考文献^[29]制备。

采用热解气相色谱/质谱联用（Py-GC/MS）对样品在氦气流中的热解行为进行了研究。将样品（300mu;g）从环境温度加热到600℃，并在裂解炉（日本PY-3030D前沿实验室）中保存20 s。然后，用气相色谱法（日本岛津GC-2010 Plus）分离挥发物，用质谱法（日本岛津MS-QP 2010SE）分析挥发物。柱温保持在40℃3分钟，然后以15℃/min的速率上升到300℃，并保持10分钟，EI源温度设定为230℃，传输线温度保持在260℃。

采用美国AB-Sciex公司的三层TOF-4600q-TOF质谱仪对热处理后的DPOD产品进行了测试。采用正离子模式，在大气压化学电离（APCI）界面上运行Q-TOF质谱仪。离子喷雾电压为5500V，脱团电位为80V，汽化器温度为300℃，进样速率为5mu;L/min，质谱研究的质量范围设定为m/z=50-2000。

采用TA Q800型仪器（TA，USA）在张力夹具模式下进行了动态力学分析（DMA）试验。所有尺寸为20 mmtimes;6.5 mmtimes;0.5 mm的样品在25～250℃下以3℃/min的升温速率和1hz的频率下进行测试。

采用GT-7045-HMH型冲击试验机（中国哥特试验机有限公司）按ISO179-1:98的要求，用1J摆锤对EP共混物进行缺口冲击强度试验。

3结果和讨论

3.1 DPOD的合成与表征

以二苯基磷酰氯和大豆黄酮为原料合成了DPOD。用核磁共振和红外光谱对DPOD的化学结构进行了表征。图1（a）显示了DPOD的¹H NMR谱的局部放大和氢原子的分配。完整的¹H NMR谱如图S1所示。8.45 ppm处的峰值归因于含氧杂环中的氢原子1。8.06ppm和8.08ppm处的峰属于稠合杂环的氢原子2。7.33ppm和7.34ppm处的峰对应于接近-OP（O）Ph₂基团的氢原子3。7.84-8.00ppm的峰值属于靠近磷原子的氢原子4，7.32-7.71ppm的峰值属于远离磷原子的氢原子5。此外，这两组峰的面积比为7.96:16，接近8:16。因此，它与DPOD中相应氢原子的个数比相吻合，说明目标产物已经成功制备。

DPOD的³¹P NMR核磁共振谱如图1（b）所示。在29.3和31.2ppm处有两个峰，对应于OP（O）Ph₂基团中的磷原子。由于大豆黄酮结构不完全对称，磷原子的化学位移略有不同。对于磷原子峰，面积比为49.6:50.4（约1:1），说明DPOD具有完整的结构。此外，DPOD的¹³C NMR谱如图S2所示，所有峰与DPOD的碳原子匹配良好。此外，大豆黄酮、二苯基磷酰氯和DPOD的FTIR光谱如图S3所示。结果进一步证明了DPOD的结构。NMR和FTIR结果均表明DPOD的制备是成功的。

图1(a) DOPO的¹H NMR光谱图 图1(b) DOPO的³¹P NMR光谱图

3.2 DPOD的热降解行为

图2显示了DPOD在氮气和空气中的TGA和DTG曲线。T_5wt%指的是5%失重时的温度。DPOD在氮气中的TGA曲线显示出两个热降解阶段，相应的DTG曲线有两个峰。第一个降解阶段是从393℃到502℃，并伴有70%的失重。第二阶段很小，温度范围从502℃到600℃。DPOD的T_5wt%为393℃，说明DPOD的热稳定性对大多数聚合物的加工是足够好的。另外，在800℃时，有17wt%的残碳，其在燃烧过程中可能会产生一定的凝聚相效应。

图2（b）显示了DPOD在空气中的热降解行为，其比在氮气中更复杂。DPOD在空气中的TGA曲线显示出不少于三个热降解阶段。主要分解阶段为377～485℃，失重率为60.0%，主要是二苯基氧化磷和大豆黄酮的分解。从

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