含磷杂菲、三嗪-三酮和有机硼单元的新型无卤阻燃剂改性阻燃环氧树脂的制备与研究外文翻译资料

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含磷杂菲、三嗪-三酮和有机硼单元的新型无卤阻燃剂改性阻燃环氧树脂的制备与研究

摘 要：本文通过异氰尿酸三缩水甘油酯，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和苯基硼酸的加成反应成功地合成了一种新型阻燃剂(BNP)。BNP 与双酚A二缩水甘油醚混合制成阻燃环氧树脂 (EP).采用热重分析、极限氧指数(LOI)测定、UL94垂直燃烧试验和锥形量热测试等方法研究了固化EP的热性能、阻燃性和燃烧行为。结果表明，EP/BNP热固性材料的阻燃性和抑烟性能明显提高. EP/BNP-3热固性材料的LOI值提高到32.5%，样品达到UL94 V-0评级。与纯EP样品相比，EP/BNP热固性材料的热释放速率峰值，平均热释放速率、总释热量和总烟量分别下降了66.9%-58.2%, 37.9%-27.1%, 41.8%-25.8%, and41.7%-21.3%。EP/BNP热固性材料的焦炭产率提升46.8%-88.4%。 BNP分解产生具有淬灭作用的自由基，增强EP基体的炭化能力。BNP在气相中和凝聚相中都具有阻燃作用，并且BNP具有多功能基团，这是EP/BNP热固性材料优异阻燃性能的主要原因。

关键词： 环氧树脂；阻燃性；有机硼化合物；磷杂菲；三嗪-三酮

1 前言

环氧树脂作为一种先进的基体树脂，由于其优异的高拉伸性能，弹性模量高，与基体附着力高，耐化学腐蚀，尺寸稳定性好，电气性能优越广泛应用于复合材料、涂料、胶粘剂等领域。然而，大多数未改性的环氧树脂是易燃的，这带来了很大的火灾危险，从而限制了它们在高阻燃要求领域的应用。因此，阻燃环氧树脂成为国内外研究的热点。

近年来，由于许多基于卤素的阻燃体系在燃烧过程中产生大量对环境和人类健康有害的有毒烟雾和腐蚀性物质，传统卤素阻燃剂的应用受到限制。因此，无卤阻燃剂的开发和应用引起了广泛的关注。 含磷、氮、硅、硼、和硫的非卤素阻燃剂已被广泛开发应用于高分子材料中。其中，磷阻燃剂由于其高效性，被认为是最有前途的无卤阻燃剂之一。

由于其高活性、良好的热稳定性，以及在气态和冷凝相中的显著阻燃效果，9，10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物作为一种磷基阻燃剂在阻燃高分子材料中得到了广泛的应用。在燃烧过程中，DOPO基阻燃剂分解产生具有淬火作用的自由基和促进EP基体碳化的的含磷化合物。然而，传统的DOPO阻燃体系的阻燃性能不能满足对高性能高分子材料日益严格的要求。因此，制备含有多功能基团或多种阻燃元素的协同阻燃体系的趋势越来越明显。许多研究人员发现，当其他具有一定阻燃效果的官能团引入DOPO基阻燃体系时，阻燃性可以进一步提高，如马来酰亚胺，三嗪，三嗪-三酮，环磷酰胺，和硅氧烷。 这些研究中使用的方法对开发高效阻燃剂具有指导意义。

在我们以前的研究中，通过异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)、DOPO和硼酸之间的加成反应制备了一种含磷、氮和硼的阻燃剂。然而，所得阻燃剂在EP中的溶解性较差，导致固化树脂的加工性能差、不均匀。

本文采用苯硼酸(PBA)制备了具有多功能基团的阻燃剂。成功地合成了一种由磷杂菲、三嗪-三酮和有机硼单元构建的新型阻燃剂BNP。BNP在EP中具有良好的溶解性。用差示扫描量热法(DSC)、热重分析（TGA）、有限氧指数(LOI)、UL94垂直燃烧和锥形量热仪试验评价了固化EP热固性材料的热性能、阻燃性能、燃烧性能和抑烟性能。从气相和凝聚相两方面研究了BNP对EP的阻燃机理。

2 实验部分

2.1 原材料

一种环氧当量大约为188g/当量的双酚A二缩水甘油醚（DGEBA），由岳阳巴陵华兴石化有限公司（湖南，中国）提供。4,4rsquo;-二氨基二苯砜（DDS）购自中化试剂有限公司（上海，中国）。 DOPO是从惠州太阳星科技有限公司（中国广东）购买的。TGIC购自济南资安化工有限公司（中国山东）。 从阿拉丁试剂（上海）有限公司获得了PBA和二甲基甲酰胺(DMF)，所有试剂均按照收到的样子使用。

2.2 BNP的合成

将TGIC(29.7g，0.1mol)加入配有机械搅拌器，回流冷凝器，温度计的250mL的三口圆底玻璃烧瓶。温度升高至125℃，直至TGIC完全熔化后，在2h内分批加入DOPO(21.6g，0.1mol)。混合物进一步加热至145℃，并在该温度下保持3h。然后将反应温度降至100℃，加入DMF(120m L)溶解中间产物。然后，将PBA(12.2g，0.1mol)在1h内逐步滴加溶解在DMF(40mL)中。混合物在120℃下进一步搅拌3h。然后，将溶液蒸馏除去DMF。粗产物用去离子水洗涤几次，在60℃真空干燥24h。反应式如方案1所示。产率：95%。

2.3 BNP/DGEBA及其浇注体试样的制备

将DGEBA和BNP(或DOPO)在120℃下混合，直到得到透明溶液。然后，加入化学计量DDS（与环氧树脂有关）。在DDS完全溶解到DGEBA中后，溶液在真空下脱气，直接倒入预热的模具中，在160℃的空气对流烘箱中热固化2h和在180℃后固化4小时。所有的配方细节都在图表1中列出。

2.4 性能测试与表征

用Nicolet 6700红外光谱仪（美国热费舍尔科学公司）获得了傅里叶变换红外光谱。将粉末样品与KBr彻底混合，然后进行预处理按压成小球状。

以DMSO-d6为溶剂，在Bruker AV400NMR光谱仪(Bruker，美国)上获得核磁共振氢谱和核磁共振磷谱。

根据ASTM D2863，在JF-3氧指数仪（中国江宁分析仪器公司）上在室温下测量LOI值。 所有样品尺寸为100*6.5*3mm³。对NK8017A仪器（中国恩克尔斯基仪器有限公司）进行了垂直燃烧(UL-94)试验，根据ANSIUL94-1985，尺寸为130*13*3.2mm³。锥形量热仪的测量是在FTT锥形量热仪（火灾测试技术，东格林斯特德，英国）根据ISO5660标准，在50千瓦/平方米的外部热流下进行的。样品尺寸为100*100*3mm³。每个样品的测量重复三次，典型锥形量热仪数据的误差值在plusmn;5%以内可重复。

使用NETZSCH STA449F3(NETZSCH-Geratebau GMBH，德国)进行TGA，在氮气气氛下，加热速度为10℃/min，从40°C到800°C。

用DSC法测定了固化EPs的玻璃化转变温度(Tg)。 用Perkin-Elmer DSC 4000(Perkin-Elmer，美国)在氮气气氛下以10℃/min的升温速率记录DSC热图。从第二次加热运行到拐点曲线的中点记录Tg。

热解-气相色谱/质谱(Py-GC/MS)分析采用Agilent 7890/5975 GC/MS（美国安捷伦）在以下条件下进行：喷油器温度设定在250℃，GC/MS界面温度保持在280℃；温度从50℃开始，持续一个小时，以8℃/min的速率上升到280℃；裂解温度为500℃。

在TGA 209F1 NETZ SCH(蒂森克虏伯股份公司，德国埃森)上进行TGA-FTIR，并与Nicolet 6700 FTIR分光度计相连接。约6.0毫克的样品放入氧化铝中，在氮气气氛下以20°C/分钟的升温速率从40°C加热至700°C。

用JSM-5610LV(日本JEOL)扫描电子显微镜(SEM)在20kV的加速电压下对残余焦炭进行了形貌研究。

3 结果与讨论

3.1 BNP的结构

通过TGIC与DOPO和PBA的加成反应合成了BNP。如图1中的傅里叶红外光谱所示。

在3100-3500cm^-1处的宽吸收带表明羟基的存在。在1465和1693cm^-1处的吸收峰分别归属于C-N和C=O的拉伸振动，表明异氰酸酯环的存在。在1370cm^-1的吸收峰表明B-O-C结构的存在，这表明是PBA和TGIC的加成反应。在1200cm^-1的吸收峰是P=O的拉伸振动；在757cm^-1和917cm^-1的吸收峰归因于P-O-Ph结构。核磁共振进一步研究了BNP的化学结构。

图2和图3分别展示了BNP的核磁共振氢谱和核磁共振磷谱。如图2所示；7.1-8.3ppm是指芳香氢的化学位移(H_a，13H)，3.8和4.21-4.44ppm是指与DOPO基团(H_b，DOPO-CH₂-，2H)相连的CH2的化学位移；2.1-2.3ppm是指OH的化学位移(H_c，HO-CH-CH₂-DOPO)；5.1-5.5ppm是指CH(H_d，CH-CH₂-DOPO，1H)的化学位移；3.75ppm是指CH2的化学位移(H_e，C₃N₃O₃-CH₂，2H)；3.83-4.22ppm是指CH₂的化学位移(H_f，-CH₂-O-B-O，4H)；6.55ppm是指OH(H_g，HO-CH-CH₂-O-B-O)的化学位移；4.5-4.9ppm是指CH(Hh，CH-CH₂-O-B-O，2H)的化学位移；2.66-3.21ppm是指CH₂的化学位移(H_i，C₃N₃O₃-CH₂，4H)。 由于活性氢(H_c和H_g)共振峰的积分区域不准确，我们只列出其他氢共振峰的积分区域。 如图2所示，不同氢(H_a：H_b：...：H_i)的面积比为13：1.95：1.04：1.95：4.03：1.95：4.03，与理论比（13：2：1：2：4：2：4）非常相似。 如图3所示，两个在35和36.4ppm的相邻的峰表明两种非对映异构体的存在。 上述讨论证实了BNP的化学结构。

3.2 BNP/DGEBA的热稳定性

采用DSC和TGA方法研究了氮气气氛下固化EPs的热性能。表二列出了玻璃化转变温度(T_g)、5%失重温度(T_5%)、最大失重率温度(T_max)和800℃焦炭产率等相关特性参数。用DSC法测定了固化EPs的玻璃化转变温度(T_g)。图4显示了EP热固性材料的DSC曲线。结果表明，随着BNP的加入，EP/BNP热固性材料的T_gS没有明显变化，甚至随着BNP含量的增加而略有增加。作为一种添加剂型阻燃剂，BNP降低了EP/BNP热固性材料的交联密度。BNP的塑化作用是导致EP/BNP-1热固性Tg降低的原因；另一方面，BNP的刚性块状基团延缓了链段的运动，从而增加了EP/BNP热固性材料的旋转势垒。旋转势垒效应在BNP较高的载荷下起主导作用。因此，具有较高BNP含量的EP/BNP热固性材料具有更高的T_gS。

热固性EP的TGA曲线如图5所示。如图5所示，随着BNP含量的增加，EP/BNP热固性材料的T₅%随着BNP含量的增加逐渐较低。由此推断BNP的DOPO基团诱导EP基体提前降解，从而导致T₅%的降低。在800℃下，EP/BNP热固性材料的焦炭产率随着BNP含量的增加而显著提高。与纯的EP热固性材料相比，EP/BNP热固性材料的焦炭产率增加46.8%-88.4%，表明BNP是DGEBA的高效炭化剂。此外，磷含量低得多的EP/BNP-1热固性材料与EP/DOPO热固性材料具有相似的焦炭产率，表明BNP的不同官能团之间对EP基体的炭化存在协同作用。

图6显示了EP热固性材料的微商热重分析(DTG)曲线。如图6所示，由于DOPO的催化分解作用，EP/DOPO样品的T_max显著降低。然而，随着BNP的加入，EP/BNP热固性材料的T_max明显增加，这与许多含DOPO的阻燃体系不同。推测BNP的有机硼单元在主要失重阶段增强了焦炭层的热稳定性，从而延缓了EP基体的分解速率。

3.3 BNP/DGEBA的阻燃性能

采用LOI和UL94垂直燃烧试验对固化的EP热固体的阻燃性能进行了评价。试验数据列于表三。如表三所示，纯EP样品的LOI值仅为22.5%。 随着BNP的加入，EP/BNP热固性材料的LOI值随着BNP含量的增加逐渐增加。即使在BNP的最低负载条件下，EP/BNP热固性材料的LOI值也显著提高。然而，当BNP含量进一步增加时，LOI值没有明显改善。 EP/BNP热固性材料的LOI值低于EP/DOPO样品。 没有观察到BNP的不同阻燃基团之间对LOI性能的协同作用。推测LOI性能主要取决于EP/BNP体

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