液氧相容性环氧树脂：改性与表征外文翻译资料

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液氧相容性环氧树脂：改性与表征

摘要：通过四溴双酚A与双酚A的缩合反应，对双酚A环氧树脂进行了改性。用4，4-二氨基二苯甲烷（DDM）和4，4-二氨基二苯砜（DDS）固化后，双酚A环氧树脂和改性双酚A环氧树脂的液氧相容性通过机械冲击试验(ASTM D2512-95)测定。结果表明用4，4-二氨基二苯甲烷（DDM）固化的改性双酚A环氧树脂与液氧是相容的。热重分析(TGA)结果表明，与未改性的双酚A环氧树脂相比，改性后的环氧树脂具有较低的初始降解温度和最大的质量损失率温度。X射线光电子能谱(XPS)测量结果表明C-C/H基团在冲击过程中被氧化成C-O-C/H或C=O基团。所有试样的力学性能均在室温和液氮温度（77K）下测试。对环氧树脂进行阻燃改性可能是一种有效的制备液氧相容性环氧树脂材料的方法。

1. 引言

聚合物基复合材料仍然是许多航空应用方面尤其是太空应用方面的主要选择之一，其在节省重量方面是非常有成效的。大量的研究表明与现有的液氧贮箱材料相比，如铝（应用最广）和不锈钢，使用轻质且低价的聚合物基复合材料作为航天器的低温贮箱结构将具备极大的优势。研究表明如果聚合物基复合材料代替金属材料，箱体总重就会减少27-35%。然而，当聚合物材料与液氧接触时，如果受到机械冲击、摩擦加热、静电等作用，则可能引发或点燃反应。

环氧树脂因其独有的综合性能，在高性能轻质复合材料的发展过程中占据了主要的地位。碳纤维增强环氧树脂复合材料被认为是适于液氧容器的轻质材料。因其在低温负载下具有优异的抗微裂纹性能，大量研究认为其是在低温贮箱方面具有巨大潜能。但是，环氧树脂材料在氧气充足的环境中容易点燃与燃烧。在机械冲击过程中，环氧树脂吸收的机械能被转化为热能，导致了环氧树脂局部表面的燃点的产生以及燃烧、爆炸、闪光或烧焦等现象。研究表明环氧树脂与液氧不相容可能是由于其可燃性。因此，增强环氧树脂的阻燃性能可能是一个有效的制备液氧相容性材料的方法。通常，阻燃性环氧树脂是由将阻燃性添加物与环氧树脂物理混合得到。但是，所有阻燃性添加物都具有的缺点是它们可能在加工和使用的过程中丢失，使得力学性能下降。幸运的是，使用反应性阻燃添加物，它们通过化学结合的方式，也可以增强环氧树脂的阻燃性，且不会影响环氧树脂地力学性能。

本文中，双酚A环氧树脂由四溴双酚A与双酚A环氧树脂缩聚反应制得。改性和未改性的双酚A环氧树脂的液氧相容性通过液氧冲击敏感性测试评估。本文具体研究了环氧树脂的热性能与液氧相容性的关系，不同固化剂对液氧相容性的影响，以及在液氧冲击测试过程中环氧树脂局部表面的化学反应。此外还研究了Br·促进环氧树脂液氧相容性的机理。

1. 实验部分

2.1 材料部分

四溴双酚A（TBBPA），工业级（纯度99%，溴含量58.5%，熔点181.7℃）。双酚A环氧树脂（环氧值:0.51-0.53 mol/100g）。十六烷基三甲基溴化铵，4，4-二氨基二苯甲烷（DDM），4，4-二氨基二苯砜（DDS），分析纯。

2.2 改性环氧树脂合成

双酚A环氧树脂与TBBPA在180℃反应120分钟。合成过程如下：

100g的双酚A环氧树脂和20。49g的TBBPA加入到500mL的三颈圆底烧瓶，装上加热装置、搅拌棒、热电偶和温控仪。整个反应在氮气氛下进行。反应混合物逐步加热至120℃，然后加入0.041g的十六烷基三甲基溴化铵。接下来反应温度逐步加热至180℃，恒温120分钟。改性双酚A环氧树脂的理论环氧值和溴含量为0.396mol/100g和10%。

• 1. 改性环氧树脂固化过程

环氧树脂分别用4，4-二氨基二苯甲烷（DDM）和4，4-二氨基二苯砜（DDS）固化。DDS固化环氧树脂的典型固化过程如下所示：

将反应物组分按1:1的当量比混合，之后在250mL三颈圆底烧瓶中加热，连续搅拌，整个过程保持在150℃左右，直至得到均质溶液，搅拌均匀后，在150℃真空下保温5分钟，除去残余气泡，然后将混合物倒入模具中，在160℃下固化1h，接着在180℃下固化4h，最终将混合物缓慢冷却至室温以防止开裂。采用同样的方法用DDM固化环氧树脂，先在100℃下固化2小时，然后在160℃下固化4小时，将环氧树脂固化成直径为20毫米、厚度为4毫米的圆片。将原片用2000目的砂纸打磨，用超声波清洗机清洗，然后在70℃下烘干。

• 1. 液氧冲击测试

液氧相容性测试基本上包括在可能的点火源存在的情况下将材料置于液氧中，并观察材料的反应。点火类型主要包括机械冲击、电冲击、热冲击、声波冲击和断裂。最有可能的点火源之一是机械冲击。标准采用的设备和参数基于ASTM D2512。在本机械冲击试验中，将环氧树脂样品放置在试样杯中，预冷并覆盖液氧，并放置于铁砧槽内。然后，一个预冷过的机柱被放置在杯子的中心。撞锤从选定的高度释放，击柱将98 J的能量传递给试样。任何爆炸、燃烧、明显的闪光或炭化迹象都被认为是一次反应。本ASTM试验的相容性定义为：在20次试验中不发生反应，或在60次试验中仅发生一次反应，撞锤冲击能量调整为98J。该标准通常被认为是一个严格的“通过/不通过”试验，材料若要在液氧环境中使用，则必须满足该试验。尽管如此，如果在前几次试验中观察到两次反应（爆炸、明显闪光、燃烧或炭化），即使冲击试验的次数少于20次，冲击试验也将停止。

• 1. 测量部分

采用傅里叶变换红外光谱法对溴改性环氧树脂进行表征。红外光谱记录的波数范围为650～4000cm^-1。采用热天平热重分析仪TGA-Q500，在氮气流下，将样品从35℃加热到600℃，升温速度20℃/min进行热重分析。用X射线光电子能谱仪（Perkin-Elmer，PHI5300）测定了环氧树脂液氧冲击前后的表面元素组成。拉伸试样根GBT 2567-2008制备。在拉伸速率为2.0 mm/min的50kN伺服液压试验机上，测定了77k固化试样的拉伸性能。将液氮喷入密闭低温恒温器，实现低温条件。整个实验是在封闭式低温恒温器的温度降至77k时进行的。断裂韧性（K_IC）试验是使用尺寸为60mmtimes;10mmtimes;5mm的三点弯曲试样进行的。在试棒的中心引入一个缺口，缺口深度约为4 mm。对于三点弯曲试验，通过将加载夹具和试样浸入液氮中来实现低温条件。在位移控制下以1mm/min的速率加载试样。断裂韧性（K_IC）由下式计算：

1. 结果与讨论

3.1傅里叶变换红外光谱分析

用于表征合成的溴改性环氧树脂中一系列官能团的FTIR光谱如图1所示。

661.43cm^-1处的吸收峰属于C–Br伸缩，结果表明，溴已成功地引入双酚A环氧树脂的分子结构中，在3500-3200cm^-1范围内的特征吸收峰与O-H伸缩有关，1105.13cm^-1处的吸收峰证实了改性环氧树脂分子骨架中的羟基与仲碳原子相连。2962.96cm^-1和2869.73cm^-1处的谱带是甲基C-H伸缩振动引起的,2966.22 cm^-1处是甲基C-H伸缩引起的。1383.56cm^-1和1447.83cm^-1处分别观察到甲基C-H平面弯曲对称振动delta;_s和非对称振动delta;_as。在1605.60cm^-1、1581.14cm^-1和1506.03cm^-1处可以观察到苯环的C=C伸缩特征峰。在1228.23cm^-1和1032.62cm^-1处出现的峰对应于C-O拉伸，这表明改性环氧树脂的分子骨架中含有苯甲醚官能团。在912.95cm^-1处观察到环氧基对C-O-C的特征吸收峰。

3.2 液氧冲击测试中的现象

表1列出了四种环氧树脂样品在液氧冲击过程中的现象。如表1所示，在冲击过程中观察到BADDS、BrBADDS和BADDM有明显的炭化、闪光或爆炸现象，这表明它们与液氧不相容。敏感现象（燃烧、爆炸、可见闪光或炭化）的检测归因于样品局部表面上的点火点的产生。在冲击过程中，机械能被转化为热能，最终产生敏感现象。然而，样品BrBADDM未检测处任何现象，这表明其与液氧是相容的。

• 1. 热重分析

四种环氧树脂在氮气气氛下的TG和DTG曲线如图2a和b所示。表2显示了5%失重温度（T_5%）、50%失重温度（T_50%）和最大质量损失率率温度（T_max）以及600℃时残炭量，初始降解温度以5%失重温度（T_5%）为评价指标。

如图2a和b所示，所有样品的热降解过程分为两个阶段：第一阶段是由于形成不饱和C–C键而消除水分；第二阶段是主要的分解过程，即环氧树脂网络的化学键的降解。如表2所示，BrBADDS的初始降解温度（378℃左右）低于BADDS（400℃左右），这可能是由于C-Br键（276kJ/mol）的稳定性不如C-C键（345Kj/mol）。同时，BrBADDS的T_50%和T_max也低于BADDS，这同样与C-Br的稳定性较差有关。当温度接近378℃时，热能足以破坏BrBADDS的C-Br化学键，最终导致快速失重。尽管BrBADDS的初始降解温度低于BADDS，但在600℃时BrBADDS的残碳量（约19.3%）高于BADDS（约18.1%）。含溴基团的链断裂可以生成溴化氢，从而抑制降解的链式反应，并可能导致较高的焦炭产率。BrBADDM和BADDM的热降解过程与BrBADDS和BADDS相似。这主要是由于C-Br键的稳定性较差，机械能转化成的热能会导致C-Br键的快速断裂，并产生大量溴化氢抑制BrBADDM与液氧的敏感反应。对于未改性的环氧树脂BADDS和BADDM，热能导致环氧树脂的持续降解，进而导致不相容反应。然而，根据冲击试验结果，改性环氧树脂BrBADDS是不相容的，这可能是由于固化剂DDS中的S=O键增加BrBADDS对液氧的敏感性。也就是说，不同的固化剂可能导致环氧树脂与液氧相容性的巨大差异。由表1可知，固化剂DDM在增强环氧树脂与液氧的相容性方面优于DDS。结果表明，在环氧树脂分子结构中引入溴是提高环氧树脂液氧相容性的有效途径。BrBADDM有成为液氧环境中使用的材料的潜能。

• 1. XPS分析

所有样品在机械冲击前后的XPS光谱如图3所示。在285.0ev、400.0ev和532.0ev附近的峰值分别是C_1s、N_1s和O_1s的特征峰，如图3所示。四种环氧树脂在机械冲击前的C_1s峰归属于环氧树脂分子骨架中的C-H、C-C、C-N和C-O，而在机械冲击后的四种环氧树脂中，C1_s峰归属于C-H、C-C、C-N，C–O和额外产生的C=O或O–C=O，这是由于C–H或C–O在冲击过程中氧化而产生的。如图3b和3d所示，Br3d峰在70.48eV附近，其属于C-Br。此外，F_1s特征峰出现于688.48eV附近（据参考文献27）在图3a和3b中，这是由于在样品固化过程中使用聚四氟乙烯脱模纸，导致F元素附着在样品表面。表3总结了机械冲击前后所有样品的化学成分。对于试样BADDS，机械冲击前碳含量为78.89%，氧含量为17.94%，氧碳比为0.23。机械冲击后，未出现反应的BADDS的碳含量比冲击前高，而氧含量比冲击前低，这可以解释为高活性自由基OH·和·O·在冲击过程中从C-O官能团中释放出来，最终导致BADDS局部表面碳含量的增加和氧含量的降低。对于样品BrBADDS和BADDM，其受到机械冲击后的氧含量也比受到冲击以前低，这也可以解释为高活性自由基OH·和·O·被释放。高活性自由基OH·和·O·可引起连续的链式反应，并最终导致液氧敏感性反应（炭化、闪光、爆炸或燃烧）。然而，机械冲击后（发生闪光）BADDS的碳含量比冲击前低，氧含量比冲击前高，这可能是由于机械冲击过程中C-C/H被氧化为C-OH或C=O，最终导致BADDS表面的碳含量降低，氧含量增加。如表3所示，四种环氧树脂在机械冲击后的碳和氧含量可能高于或低于机械冲击前各自样品的碳和氧含量，这可以解释为环氧树脂与液氧发生的不是单一的氧化反应。此外，对于BrBADDS和BrBADDM样品，机械冲击后的溴含量总是比冲击前高，这表明溴元素在冲击过程中被释放出来并聚集在改性环氧树脂的表面，并抑制液氧与环氧树脂反应。

为了进一步研究冲击过程中4个样品表面的氧化反应，XPS C_1s区域扫描中与表面官能团对应的成分峰值的分配，如表4所示。四种样品的C-C/H含量与冲击前的样品相比，机械冲击

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