聚酰亚胺薄膜相关性能的研究 ——高模量和高强度的超薄聚酰亚胺在热拉下的诱导分子取向外文翻译资料

聚酰亚胺薄膜相关性能的研究

——高模量和高强度的超薄聚酰亚胺在热拉下的诱导分子取向

原作者：Lina Wang, Xiaohui Yu, Daming Wang, Xiaogang Zhao, Dong Yang, Shafiq urRehman, Chunhai Chen,Hongwei Zhou, Guodong Dang

单位：Alan G. MacDiarmid Institute, College of Chemistry, Jilin University, Changchun 130012, PR China

摘要：本文着重关注单向拉伸下乙醚、酮、亚胺基团对超薄聚酰亚胺薄膜的影响。就超薄聚酰亚胺的伸展方向与商业聚酰亚胺相比，由于热拉伸引起的分子高度取向，使拉伸薄膜展现出了超高的模量（4.9GPa）和高强度（258MPa）。拉伸过的聚酰亚胺薄膜的抗张强度是未拉过的薄膜的2.4倍并且热膨胀系数降低至之前的84%。通过用双折射和广角X射线衍射法的研究证明了高度的分子取向和结晶是由于拉伸过程所导致。拉伸过的聚酰亚胺的薄膜厚度和未拉过的相比降低了至少75%而最薄的仅有7mu;m厚。

关键词：机械性能；高分子；热力学性能；薄膜

1. 简介

聚酰亚胺材料可用做电绝缘材料，如电热毯，窗户和电池内的薄膜，也可被用于支撑大的空间结构如太阳能电池板和间接地用做太阳能帆和大的膨胀式平台或者反光片上。因为它有相当高的热力学稳定性，比强度，尺寸精度和抗辐射性。尤其是近几年，有许多关于超薄聚酰亚胺薄膜在高强度，光透度和空间环境的耐久性方面的研究，以满足航空航天中重量轻，低成本的要求。

众所周知聚酰亚胺薄膜的取向可以提高机械性能，热力学性能，电学性能，光学性能和屏蔽性能。单轴或双轴的拉伸方法是常见的提高聚合物薄膜性能的方法，因为拉伸可以诱导分子链延拉伸方向排列，促进聚合物在拉伸的过程中结晶。同灌注法与气相沉积法相比，这种方法对超薄聚酰亚胺的薄膜制作中十分有效。然而，传统的聚酰亚胺不能轻易的在玻璃化温度下拉伸，不像其他热塑性塑料如：聚乙烯醇等那样，这是因为它刚性的结构和聚合物链之间强的相互作用。就我们所知，商业聚酰亚胺薄膜如杜邦公司生产的聚酰亚胺薄膜和日本宇部兴产公司生产聚酰亚胺薄膜都是采用单轴或者双轴取向的方式，通过将拉伸部分的亚胺化聚合物（氨化、酸化）前体在较低的拉力下拉伸即可诱导他们成亚胺化薄膜。然而，要想同时在溶剂脱气和高温的条件下进行亚胺化反应，这在拉伸的过程中是很难控制的。另一个隐藏的，更简单的可以替代的方法是拉伸完全亚胺化的薄膜。而且，这种拉伸方法下的聚酰亚胺可以符合天然的热塑性塑料的性质。如报道所说，只有很少的几种热塑性聚酰亚胺可以在大范围下拉伸。在我们早前的报告中，发现了一个有趣的现象，从均苯四双酐和1,3—二（3-苯甲氧基-4lsquo;-苯甲酰）苯中精制过的热塑性聚酰亚胺可以拉伸至热塑性高分子的效果，因为它在室温下有很大的伸长率（150%）。在玻璃化温度以上它同样展现出了可观的伸长(1600%)。在热拉下，聚酰亚胺膜的拉伸模量和拉伸强度增加了约44%和119%。在进一步的研究过程中，特别是对聚酰亚胺分子结构变化的详尽研究过程不仅有益于学术界而且对工业也十分重要，因为控制这些结构可以提高产品的性能。在这份近期的研究中，我们主要关注两个方面：（1）探索单轴拉伸方法下高性能的超薄薄膜和探索单轴拉伸对最终性能的影响。（2）研究大分子链和单轴拉伸的关系以及确定拉伸作用是如何在大分子结构上变化的。

1. 实验部分

2.1材料

N,N——二甲基二乙酰胺（DMAc）是来自天津化学试剂厂并经过真空蒸馏干燥后的氧化钙。苯四甲酸二酐（PMDA，m.p.285^oC）是来自北京焦化公司，经150^oC真空干燥4小时而来的，1,3—二（3-苯甲氧基-4lsquo;-苯甲酰）苯（BABB）是由实验室合成制得。

2.2表征

拉伸薄膜的机械性能的测量是由日本岛津公司的AG-I拉伸装置在室温下以交变速度8mm/min^-1在样本上进行（ca.40times;3times;x mm³）。在动态力学分析仪装置上拉伸薄膜试样。DMA Q800以加热速率为5^oC/min和加载频率为1Hz于空气中进行（ca.40times;3times;x mm³）。拉伸膜的光学特性记录在一个传统CMOS数码相机和高分辨率紫外可视2501分光仪中。拉伸薄膜线性的热膨胀回归系数由TA公司制造的梅特勒托雷多TMA/SDTA 841^e在拉伸方向和横截面方向测得。一个0.01N的恒力作用在一个长为15mm宽为4mm的薄膜样品上。样品在TMA中以5^oC/min从25^oC加热到220^oC。因为热膨胀系数是随温度变化的，常识告诉我们平均热膨胀系数可以由一个确定的温度范围所决定，平均热膨胀系数由下式定义：

（1）

式中L₀是样品两侧的初始长度，周围环境的变化△T=T₂-T₁，T₁和T₂都是温度范围。△L=L₂-L₁，L₁和L₂分别是样品在温度为T₁和T₂下的长度。所有平均热膨胀系数在这次研究中的温度适用范围是50-100^oC。（1）平衡水是由不同样品通过真空干燥前后浸入25^oC的去离子水中24小时后摄取的。通过对薄膜进行SEM,广角X光衍射和光的双折射的研究来评估未拉伸的分子结构。用来做SEM的材料，其淬火结构的表面的获得是以15KV的电催化下，在液氮中用HITACHIS-4300装置来完成的。取向度的表征由日本理学电机公司的广角X射线衍射计测得（D/max-rA,用CuKa放射物在lambda;=1.541E下测得）。2theta;扫描数据的收集，由间隔为0.05^o，区间为5-60^o和扫描速度为0.5^o（2theta;）·min^-1下测得的。大分子链的平均链长可以根据布拉格定律求取：

d=lambda;/2sintheta; （2）

theta;是X光衍射计的角度。同样结晶度也可以估计出来。未拉伸过的样品对光折射的效应的研究可以用装有钠灯和偏振片的阿贝折光计求得。所有聚合物的性能都是由薄膜样品测得。

2.3制备高性能聚酰亚胺薄膜

未拉伸过的薄膜经过两步聚合过程和热酰胺化精制而得。固体容量的质量分数控制在25%，而获得的薄膜厚度控制在65-70mu;m。PI-O的化学式在表1给出。

用日本津岛公司的AG-1拉力器拉伸高性能的PI薄膜获得了单轴等温PI-O薄膜带(ca.40times;40times;0.07m3)。这台装置装有一个热空气循环箱，拉伸的有效长度固定在10-20mm,而样品的宽度约有40mm。拉伸参数如下：拉伸速度（V_st）：4.8和12mm·min^-1；拉伸温度（T_st）：235^oC和245^oC；拉伸比例（lambda;_st）：2,5,10和15倍。未拉伸薄膜，未拉伸薄膜的2,5,10和15倍被分别指定为PI-0，PI-2，PI-5，PI-10，PI-15。拉伸比例由拉力器控制。拉伸薄膜在热空气循环箱里储存10min，过程温度用于平衡应力然后淬火至室温。

1. 结果与讨论

完全固化的PI-0在未拉伸下有一个很大的拉伸比例可用于精制高性能的薄膜，这种薄膜不同于商业聚酰亚胺。用DMA固化的PI-0和其他两种有着相同结构如杜邦公司和日本宇部兴产公司的聚酰亚胺的行为如图1所示。

高存储模量的商用聚酰亚胺在高温下（gt;T_g）表现出了很强的分子链间的作用，所以这些高性能的薄膜只有通过局部拉伸亚酰胺PAA薄膜获得。活性醚、酮和替换基团存在的PI-0分子间力较弱，可以防止分子在高温下折叠，所以PI-0具有很好的热塑性。同样的，高温下适当的存储模量使得PI-0在接近玻璃化温度时，亚酰胺化下有很大的拉伸比例。PI-0薄膜的拉伸行为和PET薄膜的行为十分相似。

单轴拉伸速度为8mm·min^-1和拉伸温度为235^oC时可以更好的选择需要精炼的拉伸薄膜，因为拉伸薄膜在这两个条件下展现出杰出的拉伸机械性能。最厚的拉伸薄膜大约在12-20mu;m之间而最薄的有7mu;m。可得到的拉伸薄膜性能如机械性能，光学性能，折射率和热膨胀系数都是可以用于研究的。但是拉伸是如何通过促进结构的变化仍需要进一步的研究。

3.1 拉伸薄膜的机械性能

沿拉伸方向的拉伸数据统计于表1。

这些数据显示在235^oC的拉力下，拉伸薄膜的拉伸模量和强度约为33-136%，它们的范围在3.6-4.9GPa和147-258MPa。拉伸薄膜最高的强度比未拉伸的薄膜高出2.4倍。如之前所想的，更高的强度和模量的薄膜拉伸后可以得到一个更好的拉伸比例（lambda;_st）。事实上，沿着拉伸方向模量所得到的拉伸比例（lambda;_st）有很好的相关性，所以模量可以大致反应链排列的规整度。所有拉伸过的薄膜都展现出突出的机械性能这些表明分子取向可以在热拉下完成。所以高分子链都尽可能拍成一种有序的状态这样可以使结晶度提高。拉力数据展现了一种先增长而后随着增长再比例减少的趋势，模量和强度在拉伸比例为10时到达最大值。这表明链松弛与链取向在拉伸过程中有竞争。随着拉伸比例的增长，松弛度的增加，机械性能将会变得有序。在拉伸的过程中，取向和结晶的机械性能和拉力性能的趋势都可以由X射线衍射解释，这个稍后会提到，在横截面处的机械性能（TD，和拉伸方向一样）同样值得研究，PI-0在TD中的机械性能结果列于表1。结果表明在横截面处拉伸过的薄膜同样有杰出的拉伸模量（1.6GPa）和强度（90MPa）。与商业薄膜的机械性能相比，在本文中精制的薄膜同样表现出了杰出的机械性能。典型的热拉伸固化薄膜PI-0在拉伸比例为10时行为如图2所示。

PI-0的热拉伸固化表明应力在屈服点以下呈线性增长，这说明PI-0是一个典型的热塑性聚合物，在高温下展现出橡胶性能是因为链的扭曲。进一步研究PI-0的橡胶行为发现，间接的检测到两个应力和应变固化周期的机械性能表现如图3所示。

可逆机械性能表明PI-0薄膜有很好的橡胶性能。所以在玻璃化温度以上，PI-0可以在未拉伸下有很高的应变（1600%）。典型的拉伸固化薄膜PI-2的行为如图4所示。

这表明单轴拉伸薄膜是一种很硬的材料并且有较高的拉伸强度和拉伸模量。

3.2拉伸薄膜的动力学性能

所有的实验都自动停止在了T_g（225^oC）附近而没有任何断裂是因为拉伸薄膜在200^oC时就有显著的收缩状态。拉伸薄膜在拉伸方向上典型的DMA固化行为如图5所示。

所有拉伸薄膜的存储模量随着拉伸模量在玻璃化温度附近的快速降低而降低（存储模量在T_ggt;10³开始降低），表明拉伸薄膜具有很好的的机械性能和热塑性。拉伸过的薄膜其最小值（tandelta;，2.0）要比没拉伸过的薄膜低（tandelta;，2.9），但它们还是高于普通的PI薄膜。储存模量关于拉伸比例的变化位于图6之中。

该图描绘出了沿拉伸方向测量的模量随拉伸方向的延长，拉伸比例增大。同时，模量在常态下沿着拉伸方向减少。这种现象是由于在拉伸方向中分子沿分子链轴排列增多导致。

3.3拉伸薄膜的热力学机械性能分析

线性热膨胀系数（CTEs）的计算是通过电脑在50到100^oC积分得到的。（1）拉伸和横截面方向的热膨胀系数数据标绘于图7之中。

PI-2和PI-5的热膨胀系数平均值沿着拉伸方向做平行线可得17.5PPm K^-1,而PI-10和PI-15约为8ppm K^-1。这要比未拉伸过的薄膜在单轴拉伸过程中具有的沿链轴定向递增的值要低。精制的拉伸薄膜在这项研究中同样表现出了比单轴拉伸下，杜邦公司生产的和日本宇部兴产公司生产聚酰亚胺薄膜小的热形变（20和28ppm K^-1）,它们的热膨胀行为和铜与硅材料相似，表明这些拉伸材料可能用微电子工业领域如挠性印制电路板(FPC)和挠制包铜箔板（FCCL）。通常测量拉伸方向的热膨胀系数增长至80ppm K^-1为止。热膨胀系数在拉伸方向的减少值不同于常见拉伸方向，其增长值随着拉伸比例而增长。这个行为是由于沿拉伸方向链轴摆列的增加所致，这与图6观察到的模量的行为一致。随着分子取向的增加，薄膜水平平行排列在链轴两侧，因此导致热膨胀系数沿拉伸方向减少。有时一个有序的高分子的热膨胀系数沿着链轴大致接近于0甚至更低。这些结果表明聚酰亚胺的热

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