防聚集:氧化石墨烯在烷基酚聚氧乙烯（7）醚和2-甲氧基乙醇混合介质中的还原外文翻译资料

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防聚集:氧化石墨烯在烷基酚聚氧乙烯（7）醚和2-甲氧基乙醇混合介质中的还原

摘要：石墨烯因其在光电子、电子电路和器件中的广泛应用而引起广泛关注。然而，氧化石墨烯(GO)还原为石墨烯是亲水氧化石墨烯转化为疏水石墨烯的过程。由于单一反应介质难以同时满足亲水氧化石墨烯和疏水石墨烯的良好分散性，因此人们对石墨烯的聚集和普通化学还原法性能退化的原因知之甚少。本文报道了一种用于制备石墨烯的烷基酚聚氧乙烯(7)醚(OP-7)和2-甲氧基乙醇(EGM)的混合介质。EGM的强极性性质为氧化石墨烯提供了良好的分散环境，而非离子表面活性剂OP-7芳香环结构中的pi;电子与石墨烯中的pi;电子之间的pi;-pi;作用使疏水性石墨烯具有良好的分散性，防止其聚集。而且还原温度不高，还原时间短。未经高温处理的石墨烯电导率达到14000 S·m-1。我们发现了石墨烯的潜在还原机制，从根本上解决了聚集问题。我们的发现使利用低成本的混合介质处理技术来处理石墨烯材料成为可能，为大规模制备石墨烯提供了有价值的参考。

介绍

石墨烯是一个单原子厚的平面薄片，由sp2杂化的碳原子按六边形排列。由于其独特的二维晶体结构，石墨烯具有非凡的电学、热学、力学等性能[1,2]，已成为电子、光电子、电容器等领域极具吸引力的材料[3,4]。在众多特性中，石墨烯独特的电子特性在高电子迁移率晶体管[5]、超级电容[6-8]和太阳能电池[9,10]中具有巨大的应用潜力。迄今为止，石墨烯的机械剥离[11-13]、氧化石墨烯溶液的化学还原[14-17]、外延生长[18,19]和化学气相沉积[20,21]等几种制备方法已被确立。化学还原法在潜在的工业化前景中起着重要的作用。

化学还原法包括氧化石墨形成氧化石墨烯，然后还原氧化石墨烯。采用Hummers法[22]、Brodie法[23]、Staudenmaier法[24]等方法制备氧化石墨烯，再以肼[25]、氢卤酸[26]和硼氢化钠[27]为还原剂实现氧化石墨烯的还原(RGO)。水合肼是目前应用最广泛的还原剂，在水介质中作为还原剂用于还原氧化石墨烯(RGO H2O)。以前的研究报告表明，RGO在XRD图谱23.0°到24.9°区域内表现出一个明显的尖峰[27-32]，表明它们具有有序的层状结构，室温下电导率一般在200 到 7200 S·m-1之间[25,29,33-36]。电导率值波动得很厉害, 但其原因在文献中还没有被研究过。我们认为理想的单层石墨烯不应该具有典型的层状结构，所以XRD谱中不应该出现锐峰。石墨片的边缘在石墨氧化过程中优先被氧化，导致氧化石墨烯的氧化程度高于中部地区[37-38]。因此，氧化石墨烯的边缘部分将优先还原为疏水性石墨烯结构，而中间区域将缓慢还原。最后，RGO的结构在边缘区域是疏水的，而中间区域是亲水的，由于疏水区域之间的相互作用力，RGO有重叠和聚集成层状结构的趋势。这说明氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯是亲水氧化石墨烯转化为疏水氧化石墨烯的过程。无论是极性的还是非极性的单一反应介质，都难以满足RGO良好分散的要求。此外，在还原阶段防止聚集是制备具有优异性能的RGO的关键。

在这项研究中,我们设计了一个混合介质,可以同时满足高分散亲水性氧化石墨烯和阻止还原过程中的叠加聚集:OP-7和EGM被混合作为反应介质和水合肼作为还原剂,来还原氧化石墨烯(RGO OP-7/EGM)。EGM的强极性为氧化石墨烯提供了良好的分散环境，而OP-7芳香环结构中的pi;电子与RGO中的pi;电子之间的pi;-pi;作用使疏水性石墨烯在反应介质中有效分散，避免了叠加聚集。还原路线和防聚集方法如图1所示.结果表明，制备的RGO OP-7/EGM的XRD图谱在22.0°到26.9°区域间表现出一个宽的衍射峰，说明不存在典型的层状结构。而且还原温度不高，还原时间短。未经过高温处理的石墨烯的电导率为14000 S·m-1。

实验部分

化学品和材料

天然晶体薄片石墨 (NG) (99.85%纯度，325目)，硫酸(H2SO4, 98%)，磷酸(H3PO4, 85%)，盐酸(HCl, 36%)，无水乙醇(ge;99.7%)，2-甲氧基乙醇(EGMge;99%)，水合肼(N2H4·H2O, 85%)，过氧化氢(H2O2, 30%)，高锰酸钾(KMnO4)和氯化钡(BaCl2)购自国药控股化学试剂有限公司。烷基酚聚氧乙烯(7)醚(OP-7)购自文华化学试剂厂。所有实验均使用频率为50hz的纯水(KQ-50，昆山超声仪器有限公司)。

氧化石墨烯的合成和分散

氧化石墨烯是由天然晶体薄片石墨（NG）通过一种调整过的Hummers法制得[22]。 在硫酸(98%，81 mL)和磷酸(ge;85 wt%， 9 mL)的混合物中加入NG (1 g)和高锰酸钾(5 g)，产生轻微放热反应，使温度升高到30-40℃。然后将反应加热至50 ℃，不进行后续老化，并搅拌12小时。然后将反应冷却到室温，加入双氧水(30%，2 mL)。接下来的过程，即通过定性滤纸（GEB Co.）过滤,洗净残留固体用纯水(200 mL)和盐酸 (10%, 200 mL)对材料进行连续处理，用离心机(TG-16-WS XiangYi离心机械有限公司)对滤液进行离心(6000 rpm for 4 h)，对上清液进行倾析。合成的氧化石墨烯在室温下真空干燥过夜，以得到所需的产物。

制备RGO OP-7/EGM薄膜

还原过程中，干燥的氧化石墨烯(500 mg)分散在体积比为3:7的OP-7/EGM (60: 140 mL) 混合介质中，得到均匀度高、分散性好的溶液。溶液在浴缸式超声仪(KQ-50，昆山超声仪器有限公司)中以50W功率水平超声处理3小时。加入水合肼(1ml)，在80℃下持续搅拌加热3h。成品经过滤分离，用无水乙醇(400 mL)洗涤5次，在室温下真空干燥过夜，得到RGO（OP -7/EGM）粉体。然后，将干燥后的RGO OP-7/EGM 30mg，按照之前的工艺制备，转移到内径为10mm的片剂模具中，再由液压机(MLN, QJD2518003)加压(15mpa)。RGO OP-7/EGM保压10分钟后，进行脱模。

制备RGO H2O薄膜

在还原过程中，将干燥的氧化石墨烯(500 mg)分散在纯水中，在50W功率水平下超声处理3小时。然后加入N2H4·H2O (1ml)，在80℃下持续搅拌加热3小时。成品经过滤分离，在室温下真空干燥过夜，得到RGO H2O粉末。将压力(15 MPa)保持10分钟，然后脱模即可得到RGO H2O薄膜。

GO，RGO OP-7/EGM 和RGO H2O薄膜的特性

傅里叶变换红外(FTIR)光谱记录在一个FTIR光谱仪中(Thermo Scientific Nicolet 6700，U.S.)，以确定官能团。拉曼光谱通过共焦显微拉曼光谱仪(Renishaw InVia Raman显微镜，Britain)采集，使用室温下的50倍物镜，使用530nm激光束和1800行每毫米光栅。紫外-可见吸收光谱由UVvis光谱仪(Lambda 750 S，U.S.)记录。利用X射线衍射(XRD)(D8 Focus 3 KW, Bruker AXS, Germany)和Cu-Kalpha;射线 (lambda;=1.5406Aring;)对GO和RGO的层间距离进行了测定。元素组成分析采用X射线光电子能谱(XPS, ESCALAB 250Xi)，在100 W单色Al-Kalpha;X射线源下进行。扫描能量通过能量140.00 eV，高分辨率扫描通量为26.00 eV。采用场发射透射电子显微镜(FETEM, JEM-2100F，Japan)和场发射扫描电子显微镜(FESEM, Zeiss Ultra Plus，Germany)观察其微观结构和晶体结构。此外，用FETEM进行了选择性区域电子衍射(SAED)。RGO薄膜的薄膜电阻(Rs, Omega; sq-1)是由一个四点探针法(RTS-8, China)测量，并且相应的体积电导率可以用公式sigma;=1/(Rs x t)转换而得，其中t表示RGO薄膜的厚度。

图1 . GO在纯水(a)和混合反应介质(OP-7和EGM)(b)中的还原路线;纯水中聚集的原因(c)和混合反应介质(OP-7和EGM) 中防聚集的原理(d)。

图2.GO、RGO H2O、RGO OP-7/EGM的傅里叶变换红外光谱（a）和GO、RGO H2O、RGO OP-7/EGM的拉曼光谱.

结果与讨论

纯水已被许多团队用作还原氧化石墨烯的反应介质。然而，在纯水中进行的几种化学还原反应并不能使生成的氧化石墨烯具有良好的性能。与反应介质的潜在关联尚未被清楚地观察到。为此，我们将在纯水中还原得到的石墨烯与在OP-7/EGM混合介质中得到的石墨烯进行了比较。图2a为傅立叶变换红外光谱，确定了GO、RGO H2O、RGO OP-7/EGM中不同的官能团。氧化石墨烯的光谱显示出太多的峰:广泛而强烈的O-H伸缩振动(3410cm-1)，C=O伸缩振动(1724cm-1)， 由sp2键形成的C=C (1628cm-1)， C-OH伸缩振动(1220cm-1)，环氧树脂的C-O-C伸缩振动(1050 cm-1)，环氧树脂的伸缩振动(853cm-1)。C=O，C-OH和环氧树脂的伸缩振动明显消失，说明氧化石墨烯已经被还原了。通过比较RGO OP-7/EGM和RGO H2O的光谱，我们发现O-H和C-O-C的伸缩振动几乎不可见。这表明氧化石墨烯上大多数含氧基团已经被移除。结果表明，在OP-7/EGM混合反应介质中，氧化石墨烯的边缘和中心完全还原。

缺陷的信息反映在微拉曼光谱中D和G波段强度的比值(D: G)上，如图2b所示。G波段反映了材料的对称性和结晶度，而D波段通常被称为缺陷带。可以看出，GO的D波段和G波段的强度比(ID/IG)低于RGO H2O和RGO OP-7/EGM的强度比(ID/IG)。这是由于在去除大量含氧官能团后仍然存在未成对的缺陷[39]。RGO H2O的ID/IG比RGO OP-7/EGM增加更明显，说明混合反应介质还原后RGO OP-7/EGM缺陷更少。这一发现表明，OP-7在阻止聚集方面起着关键的屏障作用，这与之前的红外光谱结果一致。表1列出了拉曼光谱的物理值。

还原过程中C=C键的还原用紫外-可见分光光度法进行了表征。如图3所示，氧化石墨烯在235 nm处有很强的吸收峰，在300 nm处有明显的肩峰。氧化石墨烯在约235nm处的吸收峰在还原后逐渐向268nm处红移。此外，整个光谱区域的吸光度增加，表明C=C键已经恢复。吸收峰移至275 nm，并且在混合介质中还原后达到吸收饱和，说明还原已经完成。

表1. G、GO、RGO H2O、RGO OP-7/EGM的拉曼光谱

图3. GO、RGO H2O、RGO OP-7/EGM的紫外-可见吸收光谱.

图4. GO, 石墨(G)和RGOs的XRD图谱（a）和指定样本类型的晶格间距.

将石墨(G)和氧化石墨烯(GO)的粉末XRD图谱与制备好的RGO进行比较，如图4a所示。分别在纯OP-7和纯EGM溶液中还原氧化石墨烯制备RGO OP-7和RGO EGM;RGO OP-7和RGO EGM的制备路线如图S1所示。石墨的峰位置为2theta;=26.60°（晶格间距~3.35Aring;）。氧化反应后，氧化石墨烯由于羟基、羧基和环氧基的信息而表现出较大的层间距离（晶格间距=~8.66Aring;，2theta;=10.20°）。还原反应后RGO的平均层间距离明显减小，如图4b所示。由图4a可知，RGO H2O具有明显的尖峰，其层间距离减小到3.54Aring;（2theta;=24.92°），表明RGO H2O在还原阶段由于聚集而具有有序的层结构。虽然OP-7可以有效的阻止石墨烯的聚集，但氧化石墨烯在高浓度的OP7下容易聚集，导致氧化石墨烯的还原度较低。RGO OP-7的XRD图谱在2theta;=24.80°（晶格间距=~3.59Aring;）处也有明显的峰，这与RGO H2O的峰位置相似，说明RGO OP-7仍然具有一定的层结构。此外，RGO EGM的XRD光谱没有可见的锐峰，但有一个不明显的宽峰。RGO EGM的层间距离为3.94Aring;（2theta;=22.55°），高于RGO OP-7，因为EGM溶液能有效分散氧化石墨烯。然而，由于石墨烯在EGM中的分散并不理想，因此RGO EGM中仍然存在分层结构。如果仅仅满足氧化石墨烯的良好分散或阻止石墨烯的聚集，就很难制备出性能良好的石墨烯。通过与之前化学还原法制备的石墨烯层间距的比较，我们发现石墨烯层间距在3.57Aring; ~ 3.90Aring;之间，且均有明显的锐衍射峰[27-30,36]。相反，在RGO OP-7/EGM的XRD图谱中可以观察到22.0° ~ 26.9°之间的弥散型宽衍射峰。这说明由于OP-7的阻隔作用和EGM良好的分散作用，RGO OP-7/EGM不具有典型的层状结构。如图S2所示，我们计算了两个石墨烯薄膜不同官能团上的供体氢原子和受体氧原子之间的距离为3.63Aring; ~ 4.05Aring;。这一计算结果与之前化学方法制备的石墨烯层间距一致，表明各个石墨烯层之间通过含氧官能团介导的氢键相互配合。RGO OP-7/EGM的层间平均距离为4.2Aring;1，与图4b中的红点相对应，由于OP-7可以阻止氢键的形成，所以RGO OP-7/EGM的层间平均距离高于4.05Aring;。一般来说，制备石墨烯时，OP-7的阻隔效应和EGM的弥散效应是必不可少的。

利用X射线光电子发射光谱(XPS)研究了GO、RGO H2O、RGO OP

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