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水泥研究进展，2001，13，第3期，7月，115-121

激发剂性质对碱激发矿渣水泥凝结的影响

A. Fernaacute;ndez-Jimeacute;nez^※ and F. Puertas^※

Instituto de Ciencias de la Construccioacute;n Eduardo Toroja (CSIC)

这项工作的目的是确定控制碱激发矿渣(AAS)水泥浆料凝结时间的机制，作为所使用的碱激发剂性质的函数。为此，我们使用了三种不同的激发剂:水玻璃(Na₂SiO₂·nHaOH， SiO₂/NaO的比例为1.5)，NaOH和Na₂CO₃。所有溶液的浓度恒定为3%的Na₂O的质量。通过等温导热量热法、红外光谱法、²⁹Si和²⁷Al的MAS-NMR对浆料进行了研究。结果表明，水玻璃激发的浆体由于初始水合硅酸钙的形成，凝固速度更快。在用氢氧化钠激发的糊状物中，沉淀是由于形成了聚合程度更高的硅酸钙水合物。Na₂CO₃激活的浆体由于碳酸钙钠的初始形成延缓了反应过程，形成了较长的凝固时间。

介绍

碱激发矿渣(AAS)水泥浆体具有不可控的凝结。影响矿渣碱性激发过程的因素有:矿渣的反应性、激发剂的性质和浓度等。^1，2在硅酸盐水泥(OPC)浆体的正常要求是，初始凝结时间必须等于或大于45分钟，最终凝结时间不大于l2小时。 ³在AAS浆料中，根据条件，获得的初始凝结时间可以在25分钟到3天之间振荡。

研究4表明，在AAS浆料中，有水玻璃溶液。(SiO₂/Na₂O=1/1.5)，反应15分钟后开始沉淀。在OPC浆料和混凝土中使用普通的凝固缓凝剂似乎对这些新水泥没有用处。经证明，缓凝剂只能将凝固时间延迟5 ~ 30分钟，机械强度显著降低。

添加物如硼酸盐(硼砂)和磷酸盐可以作为固化缓凝剂在具有介质的中等强度AAS水泥中使用，^2.5

^※Instituto de Ciencias de la Construccioacute;n Eduardo Toroja (CSIC) P.O. Box 19002， 28033， Madrid， Spain.

然而，它们在高强度的AAS水泥中是无用的。用水玻璃作为激发剂时，水化石灰对水泥的凝结时间有一定的控制作用。^2，6

结果表明，碱激发矿渣水泥的凝结过程和机理尚不清楚。这使得现在很难提出解决方案。因此，本研究的目的是研究AAS水泥浆体的凝结时间与所使用的碱性激发剂性质的关系。

实验

采用了一种西班牙高炉炉渣。该渣的化学成分为:CaO含量40.3%，SiO含量34.47%₂， 11.80%的MgO。该渣的玻璃相含量为95%，比表面积为460 m2=kg。浆体是在碱性溶液/渣比为0.51的条件下制备的。以Na₂SiO₃·nH₂OH NaOH(水玻璃，SiO₂/Na₂O=1:5，pH=l3.10)，NaOH(pH=l3:6)，Na₂CO₃ (pH=11.3)为激发剂。Na₂O浓度恒定，炉渣质量比3%。浆体的凝固时间按照UNE 80-102-88标准确定。

这些浆体也被用来进行研究

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等温传导量热法与IBM JAF量热计，AWCAL4计划，韦克斯汉姆发展。利用该方法测定了反应的热和热演化速率随时间的变化规律。

在预先确定的年龄，浆体用丙酮和乙醇饱和，然后冷冻，通过²⁹Si和²⁷Al MAS-NMR和FTIR进行进一步分析。利用BRUKER mls400仪器获得了²⁹Si和²⁷Al的MAS-NMR谱。对于²⁹Si的光谱，测量了相对于外部四甲基硅烷(TMS)的化学位移，并报告了相对于TMS的百万分之一(pmm)。对于光谱，²⁷Al在pmm中相对于AlC1₃ 6H₂O的水溶液发生了化学位移。²⁹Si和²⁷Al的MAS NMR谱分别是由简单的eth;=2脉冲激发和4us脉冲之间的5s弛豫延迟以及4 kHz和12 kHz的样品自旋速率得到的。Si和Al核磁共振信号的扫描次数分别为800和200次。利用Bruker winfit软件包进行了光谱计算机模拟。用标准的交互最小二乘法确定强度位置和线。光谱模拟结果与观测光谱的误差小于2%，化学符号和强度的估计误差分别低于0.2 ppm和5%。

FTIR光谱在ATIMATTSON仪器上登记，使用Genesis系列FTIR- tm。用1.0 mg样品问题和300 mg溴化钾制备样品。顺序扫描的范围从2000到400 cm^-1。

这种情况下，凝结时间与加速周期密切相关。这与水合硅酸钙反应产物的最大沉淀速率有关

此外，通过等温导热量热法对AAS浆料的出热速率进行了研究。这项研究的目的是了解量热曲线的哪些区域对应于AAS水泥浆体的初始和最终凝结时间。

AAS水泥浆体的热演化速率曲线最多可以出现三个峰，这与使用的激发剂和测试条件有关。^9-11这些峰分别为:第一个峰或溶解峰;第二个峰或诱导前峰;第三个峰或加速峰与反应产物的最大沉淀有关。这第三个峰与OPC浆料中热演化速率曲线的所谓第二峰有联系。在这两种情况下(AAS浆料中的第三峰和OPC浆料中的第二峰)，它与水合硅酸盐钙的沉淀有关

图1为三种激发剂作用下AAS水泥浆体的出热速率曲线。当激活剂为水玻璃溶液时，浆体的初始和最终凝结时间(2h20min)发生在诱导期之前，因此远远早于反应产物的最大沉淀。在浆体中，凝固时间与热演化速率曲线中预诱导峰的形成有关。¹¹

当激活剂为NaOH溶液时，热演化速率曲线(见图1)呈现出与加速峰相关的单峰。使用NaOH激活剂，反应过程非常快，以至于无法检测到第一个或第二个峰，虽然在一些用NaOH激活的浆料中，甚至无法确定诱导期。将该浆体的凝结时间(3h40min，见表1)与热演化速率曲线进行比较，可以看出，NaOH溶液激发的AAS水泥浆体的初凝时间和终凝时间与加速峰值的上升相一致。

当激活剂为Na₂CO₃溶液时，在热演化速率曲线中检测到几个峰的存在(见图1)。第一个信号出现在8-20小时左右，与诱导前峰值有关，随后是一个很长的诱导期(约100小时)。之后出现加速-减速峰值，持续时间约80小时。Na₂CO₃激发的AAS水泥具有很长的凝结时间。这一时期与热演化速率曲线的诱导期的结束和加速期的开始相一致。

考虑到这些结果，通过核磁共振和红外光谱对浆料进行表征，以确定形成的反应产物的性质，这可以解释浆料的凝固和量热数据。

结果与讨论

表1中给出了初始设定时间(t₁)和最终设定时间(t_F)的实验结果，以及此过程持续的时间(△t= t_F -t₁)。结果表明，水玻璃激发浆体的凝固时间最短，其次是氢氧化钠激发浆体。两种浆体的最终凝结时间非常相似，大约在4h40min左右。Na²CO³溶液激发的浆体的凝结时间更长，在3天以上。然而，在这种浆糊中，在最初的五到六个小时之间，观察到了可塑性的变化。

在OPC水泥浆体中，一旦热演化速率曲线的诱导期结束，即出现初始凝结时间和最终凝结时间。在

表1。碱激发矿渣水泥的凝结时间

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图1所示。不同激发剂下AAS水泥浆体的热演化曲线。

图2为水玻璃激发后的AAS水泥浆体在2，20和115小时的²⁹Si和²⁷Al MAS- NMR结果;这些时间分别与浆体凝固的开始或诱导前峰的开始、诱导期的结束和热量曲线中加速峰的最后部分重合(见图1)。这些光谱由多个峰的和组成。利用Bruker winfit软件对其进行了数值模拟。反褶积得到的数值如表2所示;化学位移以ppm表示，峰面积以百分比(%)表示。这些峰的确定是以硅酸盐和硅铝酸盐结构的知识为基础的。

在²⁹Si的MAS-NMR谱中，第一个和第二个

峰(-59和-74 ppm)与未反应的渣有关。在²⁹Si光谱中，2 h(浆体凝固开始或诱导前峰开始)观察到Q1单元(链端)、Q2(1Al)和Q2(0Al)。这种结构是由碱溶液中的硅酸盐形成的，在活性渣中形成的反应产物中所占比例较小。获得的光谱在20 h(在设置时间和诱导期结束)，相比之下，获得2 h，显示了一个小的增加单位Q2 (1 a1)(14.14%)和Q2 (0 al)(8.78%)，而Q1的迹象(-74 ppm，二聚体与未反应的渣)的内容减少(47.80% 2 h，在115 h(在热熵曲线的加速-减速峰之后)，与渣二聚体相连的峰(-74 ppm)也有所下降

图2所示(a) ²⁹ Si光谱;和(b) ²⁷水玻璃(3% Na²O)激发AAS水泥浆体的Al MAS-NMR谱)和25^oC在2，20和115小时。

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表2.由²⁹Si and ²⁷Al的 MAS-NMR谱反褶积得到的结果

(19.30%)。这说明炉渣发生了较剧烈的反应。单元Q1(链端)，Q2(1Al)， Q2(0Al)，在115 h增加，一个新的标志出现在-92和-93 ppm附近，与单元Q3(1Al)相关(见表2)。在2至20小时的²⁷Al MAS-NMR光谱中

20小时，观察到四面体配位铝（Al_T）的百分比增加（在2小时和20小时分别为77.9%和85.06%）。在115 h时，八面体配位铝(Al₀≌19%)大量增加，Al_T(≌67%)下降。

之前研究^7，8，在水玻璃激发AAS浆体中硅酸钙水合物的形成，证明浆体中观察到²⁹ si以及²⁷ al MAS-NMR光谱在115 h是由于硅酸钙水合物的形成与结构类型是“三层链型”。这个结构是由

二氧化硅四面体的线性链形成的，在三个四面体的每个间隔中，有两个与中心的Ca-O层相连，共享氧原子。第三个或“桥接”四面体，没有连接到中心的Ca-O层。在这种情况下，大多数桥接四面体被Al_T占据(单位Q2(Al))。这些线性链及时合并形成层状结构，这证明了²⁹Si MAS-NMR谱中Q3(Al)单元的存在。

图3(a)为水玻璃激发后AAS水泥浆体在2，20和115小时的红外光谱图。给出了初始矿渣谱。v₃随着反应时间的增加，Si-O的频率增大，2、20和115 h时，未反应渣的Si-O频率为958 cm^-1， Si-O频率为981、983和979 cm^-1。当应用于这些光谱时，

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图3所示。(a)水玻璃激发AAS水泥浆体的红外光谱;(b)采用消除未反应渣吸收带技术获得的红外光谱。

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激发剂性质对碱激发矿渣水泥的凝结的影响

在未反应渣中，可以观察到v3(Si-O)带逐渐成形，同时向更高频率移动，分别出现在2h和20h的1003和1005 cm^-1处(见图3(b));而在115小时时，这个波段出现在987 cm-1。这个时间(115h)与加速度峰值的结束相连接。

这些结果表明，水玻璃作为激发剂可产生两种水合硅酸盐钙。在早期，由激发剂产生的硅酸盐离子与矿渣中的Ca² 离子快速反应缩合而形成的硅酸盐。这种硅酸盐的沉淀导致被水玻璃激发的AA

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