受生物过程启示合成的具有高的可见光催化活性的分级多孔氮掺杂二氧化钛外文翻译资料

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受生物过程启示合成的具有高的可见光催化活性的分级多孔氮掺杂二氧化钛

受生物矿物结构形成过程的启发，科学家们成功地合成了以有机基质为模板的结构优美的材料。但是，仍然存在一些问题与生物中天然有机基质的精细性和复杂性有关，这使它们的活性不受化学家的控制，特别是这种材料的功能特性。 在这里，我们使用天然的各种蛋白质，它们是从活贻贝的膜外液中提取的， 采用一步法制备了分级多孔氮掺杂TiO ₂。丝状的有机物粉体中的残留物清楚地表明，蛋白质起到了分割二氧化钛成核空间的作用。我们也证明了对材料的相位控制，能够合成锐钛矿。这样合成的TiO ₂材料在可见光催化有机污染物的降解和制氢方面都有显著的提高。RhB的降解几乎是在20分钟内完成。可见光催化活性随EPF蛋白质浓度的变化而变化，蛋白质的最佳浓度为600mu;g/mL。现在 工作强调了它作为一种天然有机基质在生产先进材料中的潜在应用 优化功能特性。

1.序言

生物矿化是一个对生态环境无害的过程 ，能制造出具有良好结构以及环境温度下的具有优化性能的生物矿物^1-4，相比之下，我们目前的技术世界，苛刻的条件通常是前提条件^5-7。从生物矿物的形成过程中学习为开发新的合成技术提供了巨大的思路，这可以被称为生物过程启示合成。已经发现有机基质，特别是蛋白质在生物矿化过程中起着重要的作用^8-10。因此，到目前为止，受生物过程启发的合成主要集中在使用有机基质作为“结构导向剂”和/或“过程导向剂”来控制无机材料的成核、生长和形态^10-12。在大多数情况下，由于天然蛋白质所含的成分精细复杂，受生物系统的严格调控，天然蛋白质在促进矿物形成方面通常仍比单一蛋白质或合成类似物表现出更高的效率^11-13。近年来，生物矿化过程也被用于制备用于高温超导、光催化、锂离子电池等领域的功能材料^14-16。尽管如此，仍有少数报道关注于采用新鲜的天然蛋白质来改善材料的功能特性。

二氧化钛(TiO₂)是目前应用最广泛的光催化材料之一^17-19，在解决能源和环境问题方面具有广泛的应用前景。TiO₂由于其固有的大禁带(3.2 eV)，只能吸收紫外线。已经做了多次尝试来缩小其带隙或形成间隙，以提高可见光利用率^20-23。特别是利用氨气流^20-24、尿素^24，25有机胺^26，27、氢氧化铵^28，29、碳酸亚氨脲³⁰等多种氮源，合成了氮掺杂的TiO₂ (N-TiO₂ )纳米晶体，提高了其可见光催化活性。另一方面，在TiO₂中引入多层次孔是提高光催化活性的有效策略^31-33。因此，一些工作已经报告了多层次孔的N-TiO₂材料的制备^24-26。例如，Wang等人成功地制备了多级介/宏观多孔结构N-TiO₂具有可见光的光催化活性。然而，需要高温和/或复杂的制备过程，这限制了它的实际应用。因此，一个理想 控制晶体微观结构的合成方法 ，在单一工艺中N-TiO₂的相位和光利用效率， 尤其是在低温下，仍然是一个巨大的挑战^15-34。

天然膜外液(EPF)蛋白是活贻贝中的一种复合蛋白，负责形成定向的文石碳酸钙(CaCO₃)的形成。在CaCO₃生物矿化过程中，EPF蛋白由于不同蛋白间的协同作用而表现出较强的矿化活性。除了它优秀的“砖-泥”结构，有机物之间独特的相互作用 基质和无机物也使文石 机械性能优于目前的人工CaCO₃性能³⁵。然而，活的EPF蛋白是否能调控非生物材料的功能特性仍是一个问题。

本文提出了一种简单而有效的“一步法”低温合成多级多孔纳米二氧化氮晶体的方法。得到的N-TiO₂对污染物的降解和产氢具有明显的可见光催化活性。更重要的是，天然活蛋白和材料功能特性之间的神秘关系已经被发现。

3.结果与讨论

用SDS-PAGE法确定了EPF蛋白的组成，揭示了不同种类的蛋白质确实存在于 膜外液（图1a）。在CaCO₃生物矿化过程中EPF蛋白由于不同蛋白之间的协同作用，表现出较强的矿化活性。在目前的工作中，我们探索了EPF蛋白存在时TiO₂的形成，并与不含任何蛋白的TiO₂形成进行了比较。在不添加任何添加剂的情况下，纳米TiO₂颗粒 按预期形成（图1b）。相反，一个三维网络 结构TiO₂是通过TBT在EPF中的矿化作用实现的 蛋白质。MNT的形态特征是

使用扫描电子显微镜（图1c-f）。多孔TiO₂网络是由纳米晶构成的结构单元，形态随EPF蛋白浓度变化。 在EPF蛋白为300 mu;g/mL时，虽然形成了一些大孔，但大孔的直径比高浓度时要小得多(图1c)。图1d表明，MNT-600样品显示了均匀和远程周期性孔隙，直径200-500 nm，孔壁厚度100-200 nm。孔壁显然是由微小的纳米晶体构成的亚单位。 然而，当蛋白质浓度持续增加时，在

MNT-900粉末（图1e）中发现丝状有机物残留。如图1f所示，值得注意的是，所组装的有机基质(红色箭头)为TiO₂的形成提供了一个框架。蛋白质分离并产生空间，然后充当分割空间，其中TiO₂可以成核。随着TiO₂的生长，有机模板变得更薄，最后几乎看不见，多孔二氧化钛 网络形成。 这里的观察结果为众所周知的假说提供了直接而有力的证据，该假说认为有机基质是生物矿化过程中矿物形成的“模板”。

用透射电子显微镜对EPF蛋白制备的MNT样品进行成分确认。MNT-600样品的典型TEM图像显示了颗粒的内部孔隙度，初步显示了颗粒壁面内存在均匀分布的孔隙(图1g)。相关的选定区域电子衍射(SAED)模式显示出与锐钛矿相相对应的衍射环。一幅HRTEM图像证实了该粒子的多晶性质(图1h)。清晰的晶格条纹可以很好地分配到锐钛矿的(101)平面，这与SAED图形很好地一致。这些微小的纳米晶体约为10-15纳米，这进一步表明这些壁是由纳米晶体亚基组成的。因此，我们可以发现，活的EPF蛋白不仅作为“模板”诱导晶体形成，而且还指导纳米尺度粒子形成层次结构。最近的研究表明，分级多孔结构可以提高光催化活性^31-32。

值得注意的是，在不添加任何添加剂的情况下，在纯水中加入TBT也可以制备出具有多级多孔的TiO₂。制备的TiO₂具有宽约3-5微米、长约60微米的大孔道，颗粒尺寸在300 - 500纳米之间，比我们的产品大十倍以上。这种明显的差异可能是由于以下因素造成的:(1) 除了在烷氧基-水溶液中自组装外，MNT粉体的特殊结构在分子水平上受天然复合蛋白的指导; (2) 滴加蛋白或纯水到TBT中，与之前报道的方法顺序相反。因此，即使在纯水中，我们的实验也没有得到类似的大孔道。

用x射线衍射法研究EPF蛋白对TiO₂样品结晶相的影响(图2)。在没有蛋白质的情况下，原始的TiO₂样品以锐钛矿为主，含有少量的板钛矿。随着蛋白浓度的增加，板钛矿的数量逐渐减少，表明EPF蛋白控制着晶相，明显阻止了板钛矿的形成。同时，在较高浓度下，锐钛矿酶峰较低且较宽。用薛勒公式对晶体大小的粗略估计列于表1。可以清楚地看到，在更高的浓度下可以得到更小的晶体尺寸。据推测，在这种情况下，二氧化钛颗粒的接触明显受到分级孔隙和残留蛋白的限制。此外，可能来自蛋白质的TiO₂中的一些原子杂质也会减缓重排和晶粒生长所必需的离子的扩散³⁶。

通过氮气吸附-脱附实验，确定了二氧化钛的多孔结构(图3a)。制备的TiO₂样品为IV型氮吸附等温线(BDDT分类)^34-37。对于原始TiO₂，在的相对压力范围内存在一个滞后回线0.55-0.9，表明存在窄口的中孔(墨水瓶状孔隙)²⁴。对于MNT样品，在较高的相对压力下观察到hyster- esis循环。值得注意的是，MNT-300的滞回线相对压力范围较窄，典型跨度约为0.2，属于H1型滞回线。随着蛋白浓度的增加，滞回曲线向相对压力较低的区域移动，滞回曲线的形状演化为H₂^37，38。图3b为BJH法计算的样品对应的孔径。所有样品的结构特性如表1所示。可以发现，在较高的浓度下，平均孔径较小。据推测，更多的天然蛋白质可能导致更密集的有机骨架，为TiO₂的成核和生长提供更多的位点。因此，在TiO₂样品中可以形成高孔隙度、小孔径的孔隙。

MNT样品的表面化学键也发生了变化，如图4中的XPS谱图所示。这里我们以MNT-600样品为例，在测试前，样品用一种典型的化学方法进行预处理，即把粉末浸入由6摩尔盐酸和1% SDS组成的溶液在37摄氏度下处理12 h，产品中的残留蛋白被成功清除³⁹。XPS结果显示，样本包含Ti、O和C元素。除此之外，样品中还存在一个弱氮峰(图4a)。C1s峰在284.6 eV时通常归因于制备或测试过程中的污染物。并根据XPS数据计算了N的原子浓度。结果表明，MNT-600样本中掺杂了0.48 at% N。如图4b所示，Ti对应两个峰分别在458.5 eV和464.4 eV处观察到2p _3/2和Ti 2p _1/2，这是由于Ti ⁴ 在TiO₂表面的特征峰所致²⁶。图4c显示了O1s XPS的光谱。O1s峰可分为529.6、531.1和532.2 eV三个峰。529.6 eV处的峰是TiO₂晶格氧的特征峰，其他两个峰属于Ti-OH种^36，40。图4d为N 1s XPS谱，峰值约为400.1 eV。。众所周知，氮可以在锐钛矿晶格填隙和/或置换。据报道⁴¹，氮1s峰在400 eV时通常被归因于一种间质氮掺杂剂，而在396 eV时则归因于一种替代氮掺杂剂。因此，可以想象，天然的EPF蛋白对TiO₂有独特的亲和力，可以作为间隙氮掺杂的来源。

图5a报告了参考(原始)和MNT-600样品的价带(VB) XPS光谱。原始的TiO₂显示了一个典型的价带DOS，其价带边缘比费米能量低1.26 eV⁴⁰。然而，

MNT-600样品的价带有显著差异: 与带尾相关的最大能量在约0.5 eV处向真空水平进一步蓝移²¹。带隙的移动可能是由于氮杂质。假设氨基中的N原子与矿化的TiO₂很接近，可以在低温下与TiO₂结构结合。间质氮掺杂改变了带隙，将光吸收扩展到可见光区(图5b)。

矿化过程中，天然活性EPF蛋白中的生物大分子调控TiO₂的形态和化学状态。根据实验数据，提出了三维网络结构N-TiO₂形成机制，如图6所示。在这种情况下，当EPF蛋白加入到TBT中时，我们假设一些带正电的蛋白与带负电的TBT之间存在静电相互作用，从而产生了Ti -蛋白复合物前体。对合成的钛蛋白前体的形态进行了研究。如图7所示，可以发现有机基质组装成有序的线性阵列，并在纳米尺度上形成网状结构。Du等人提出，蛋白质的自我组装过程可以在体外进行，而不需要相应的细胞。所得到的基质作为一个核中心和一个机械框架来指导二氧化钛的形成。该有机模板的表面含有大量的羧基和游离氨基团与氧化钛交换配体。这种作用确保水解作用发生在模板的表面。因此，初始的无定形二氧化钛颗粒被组装在框架的表面，以构建网络形态，这也可以通过Ti-蛋白前体的结构得到证明(图7b)。在水热过程中，发生了从非晶向锐钛矿的受控相变，并伴随

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