金属氧化物气体传感器的灵敏度及其影响因素外文翻译资料

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金属氧化物气体传感器的灵敏度及其影响因素

摘要：电导型半导体金属氧化物气体传感器已在气体检测中得到广泛使用和研究。研究表明，气体传感过程与表面反应密切相关，因此气体传感器的重要参数之一，即基于金属氧化物的材料的灵敏度，会随着影响表面反应的因素而变化，例如化学成分、表面-感测层、传感层的微观结构、温度和湿度。在这篇简短的综述中，由于上述提及的五个因素，注意力将集中在电导型半导体金属氧化物气体传感器的灵敏度变化上。

关键字：金属氧化物；气体传感器；灵敏度；表面反应

1. 简介

目前，电导型半导体金属氧化物气体传感器成为了研究最多的气体传感器组之一，由于它们的低成本和生产灵活性，它们在大气条件下的气体传感领域引起了很多关注，如它们的简单使用、大量可检测的气体和可能的应用领域。除了改变气敏材料的电导率外，还可以通过测量由气/固相互作用释放的电容、功函数、质量、光学特性或反应能的变化来检测该反应。作为对金属氧化物气体传感器的简单回顾，本文的主要关注点将是集中于电导型半导体金属氧化物气体传感器（尤其是表面导电金属氧化物）。

许多研究人员表明，气体与材料表面的可逆相互作用是电导型半导体金属氧化物气体传感器的特征，此反应可能受许多因素影响，包括内部和外部原因，例如基材的自然属性、传感层的表面积和微观结构、表面添加剂、温度和湿度等。近年来，有关金属氧化物气体传感器的许多论文已经发表。作为气体传感器的重要参数之一，灵敏度一直受到越来越多的关注，同时在为提高气体传感器的灵敏度方面已做出了很多努力。目前尚无统一的气体传感器灵敏度定义。通常，灵敏度（S）可定义为用于还原气体的Ra/Rg或用于氧化气体的Rg/Ra，其中Ra代表参考气体（通常是空气）中的气体传感器的电阻，Rg代表包含目标气体的参考气体中的气体传感器的电阻，Ra和Rg都与发生的表面反应有显著的关系。尽管在该领域有许多评论，但据我们所知，没有关于影响灵敏度的因素的特别评论。因此，在本文中，我们集中于对表面反应因素对灵敏度的影响的简要调查。

2.气体传感器的金属氧化物

许多金属氧化物适用于通过导电测量来检测可燃气体、还原气体或氧化气体。以下氧化物在其电导率上显示出气体响应：Cr2O3，Mn2O3，Co3O4，NiO，CuO，SrO，In2O3，WO3，TiO2，V2O3，Fe2O3，GeO2，Nb2O5，MoO3，Ta2O5，La2O3，CeO2，Nd2O3。可以根据气体传感器的电子结构确定为气体传感器选择的金属氧化物。氧化物的电子结构范围如此之广，以至于金属氧化物可分为以下两类：

1. 过渡金属氧化物（Fe2O3，NiO，Cr2O3等）
2. 非过渡金属氧化物，其中包括（a）前过渡金属氧化物（Al2O3等）和（b）后过渡金属氧化物（ZnO，SnO2等）。

前过渡金属氧化物（MgO等）由于具有较大的带隙，因此预计会非常惰性，电子和空穴都不会轻易形成，由于它们在电导率测量中的困难，很少选择它们作为气体传感器材料。过渡金属氧化物的行为不同，因为阳离子dⁿ配置与d^{n 1}或d^n-1配置之间的能量差通常很小，它们可以改变几种不同类型的氧化物的形式，因此，它们比过渡金属氧化物对环境更敏感。然而，对于电导型气体传感器重要的其他参数中的结构不稳定性和非最佳性限制了它们的应用范围，只有具有d⁰和d¹⁰电子配置的过渡金属氧化物才能找到其真正的气体传感器应用，在二元过渡金属氧化物（例如TiO2，V2O5，WO3）中就发现了d⁰构型，在后过渡金属氧化物（例如ZnO，SnO2）中发现了d¹⁰构型。

3.传感机制

考虑到影响金属氧化物气体传感性能的因素，有必要揭示金属氧化物气体传感器的传感机理。产生气体的响应的确切基本机理仍然是有争议的，但本质上电子在被吸附分子处的捕获和这些带电分子引起的能带弯曲是导致电导率变化的原因。与平坦带情况相比，捕获在这些氧物种中的负电荷会导致向上的带弯曲，从而导致电导率降低。如图1所示，当O2分子吸附在金属氧化物的表面上时，它们将从导带EC中提取电子，并以离子形式将其捕获在表面，这将导致能带弯曲形成电子耗尽区。电子耗尽区称为空间电荷层，其厚度是带弯曲区的长度。这些氧种类与还原性气体的反应或竞争性吸附和被其他分子取代的吸附氧的减少，可以逆转能带弯曲，从而导致电导率增加。据信O^minus;在300–450^。C的工作温度下占主导地位，这是大多数金属氧化物气体传感器的工作温度。图2示意性地显示了在有或没有CO的情况下暴露于参考气体时的导电机理的结构和能带模型。当气体传感器暴露于带有CO的参考气体时，CO被O^minus;氧化并释放出电子到块状材料中，随着表面O^minus;数量的减少，空间电荷层的厚度减小，然后，降低了两个晶粒之间的肖特基势垒，电子很容易通过不同的晶粒在传感层中传导。然而，图1中的机理仅适用于其耗尽区小于晶粒尺寸的n型半导体金属氧化物。

图1. 带电物质的化学吸附（此处为氧的离子吸附）后的能带弯曲示意图EC，EV和EF分别表示导带，价带和费米能级的能量，而“ Lambda;air”表示厚度空间电荷层，eV_surface表示势垒。导电电子由e^minus;表示， 表示施主位点（改编自[23]）。

图2. 暴露于参考气体中时导电机理的结构和能带模型。（a）有或（b）没有一氧化碳（改编自[23,24]）。

1. 影响灵敏度的因素
   1. 化学成分

半导体金属氧化物已在高温下进行了广泛研究，以检测简单气体。气体传感器应用的材料参数很多，例如吸附能力、催化活性、灵敏度、热力学稳定性等。许多不同的金属氧化物材料在这些性能中的某些方面似乎是有利的，但很少有适合所有要求的材料。对于这种情况，最近的工作集中在复合材料上，例如SnO2-ZnO Fe2O3-ZnO，ZnO-CuO等，除二元氧化物外，还有许多三元、四元和复杂的金属氧化物，它们是上述应用的关注点。研究很多的还有金属氧化物和其他成分（例如有机和碳纳米管）的组合。在这里，我们主要以复合金属氧化物为例来介绍化学组成的影响。

在相同的实验条件下进行测试时，复合ZnO-SnO2传感器比仅由二氧化锡或氧化锌制成的传感器具有更高的灵敏度。基于两种成分混合在一起的传感器比单独的一种成分更敏感，表明两种成分之间具有协同效应。关于协同效应的细节仍然未知，但是de Lacy Costello及其同事提出了一种可能的机制，以响应丁醇的SnO2-ZnO二元氧化物为例，他们假设丁醇被二氧化锡更有效地脱氢成丁醛，但二氧化锡在丁醛的催化分解中相对无效；另一方面，氧化锌非常有效地催化丁醛的分解。两种材料的组合将有效地使丁醇脱氢，然后催化丁醛的分解。使用复合材料时获得的催化结果支持了这一想法。这种解释表明并非所有的复合气体传感器具有的性能都优于单独的单个成分，只有当各组分的催化作用相互补充时，气体传感器的性能才会得到增强。如图3所示，与单氧化物传感器相比，二氧化锡/氧化锌和二氧化锡/氧化铟的复合材料显示出更高的灵敏度，但是，与同等的单氧化物传感器直接相比，包含氧化锌和氧化铟混合物的复合传感器的灵敏度降低。

图3. 在100％相对湿度下，单氧化物和复合传感器对5 ppm乙醇蒸气的响应（改编自[32]）。

除了协同作用，两个或多个组件之间的异质结界面也有助于增强复合气体传感器的性能，采用在空气环境中形成异质结势垒的原理，以及在暴露于目标气体时破坏它们的原理。因此，复合气体传感器中p-n异质结的电阻和比例成为控制气体传感器性能的控制因素。此外，已经表明，改变复合物中每种材料的比例会产生具有非常不同的传感特性的各种传感器材料。图4显示了SnO2，ZnO和ZnO-SnO2复合材料的CO敏感性（200 ppm）与温度的关系。我们可以看到，将ZnO添加到SnO2中会导致对乙醇的不同响应。

• 1. 贵金属材料的表面改性

在许多气体传感器中，电导率响应是由发生在气体传感材料表面的催化反应的效率和检测到的气体参与决定的，因此，控制气体传感器材料的催化活性是增强气体传感器性能的最常用手段之一。然而，实际上，气体传感金属氧化物材料被广泛使用，例如TiO2、ZnO、SnO2、Cu2O、Ga2O3、Fe2O3，是如[1]所说的具有最小的催化活性。没有任何催化剂的纯SnO2薄膜显示出非常差的灵敏度（〜3），证实了这一说法。

图4. SnO2，ZnO和ZnO-SnO2复合材料的CO敏感性（200 ppm）的温度依赖性。 20 ZT表示20 mol％的ZnO–80 mol％的SnO2样品，其他类似（改自[26]）。

贵金属是高效的氧化催化剂，这种能力可用于增强气体传感器表面的反应，已经使用了多种方法，包括浸渍、溶胶-凝胶、溅射和热蒸发，将贵金属添加剂引入氧化物半导体中，可以通过不同的方法获得不同的掺杂状态。贵金属颗粒和金属氧化物的混合物可以通过溶胶-凝胶法获得，而表面上被贵金属颗粒改性的金属氧化物可以通过溅射或热蒸发获得，本节将重点讨论后者。 Pb修饰的SnO2的两个代表性TEM图像如图5所示。有许多报道指出，可以提高由贵金属（如Pt，Au，Pd，Ag等）修饰的灵敏度。在[46]中，作者详细介绍了该方法的机制，可以大致描述如下：

通常，调用两个概念来解释在Pd沉积时纳米线感测性能的提高，一个是“电子机制”建议，另一个是“化学”过程。“电子机制”认为，在改性颗粒周围形成了耗尽区（图6b），并且纳米肖特基势垒的调节（以及传导通道的宽度的调节）是由于伴随的Pd氧化态的变化氧的吸附和解吸以负责增强感测。但是，“电子机理”在解释由Pd官能化带来的动力学和温度依赖性方面有些困难，而“化学”过程则没有，后者的机理是基于Pd的高效解离催化能力。图6a的过程1显示了原始表面缺陷处的氧离子吸附。钯是一种比氧化锡更好的氧离解催化剂，并在过程一中催化活化分子氧的离解，然后原子产物扩散到金属氧化物载体上，如图6a过程2所示。此外，分子氧仅在过程二中不必在Pd表面上解离。据认为，氧分子可以短暂停留在氧化物载体上，并在其有机会解吸之前扩散到催化剂颗粒中，这就是所谓的“后溢效应”（图6a中的过程3）。在Pd粒子周围有一个有效的“捕获半径”（图6b中的Rc），如果被该氧气覆盖金属氧化物的整个表面“收集区域”，则形成有效的氧气输送系统。过程2和3的最终结果显著提高了氧在金属氧化物上离子吸附的可能性，从而提高了灵敏度。在[49]中彻底讨论了还原气体（例如H2）与原始气体和Pd官能化的SnO2的相互作用，其原理转导机理与上述O2相似。然而，催化剂的分散也是开发催化剂潜力的重要因素，因此，下一步将考虑催化剂载体材料的结构。

图5. 负载在SnO2表面的Pd颗粒的两个代表性TEM照片（改编自[40]）。

图6. （a）暴露于O2时在SnO2纳米线/纳米晶表面发生的主要过程的示意图。 （b）原始SnO2纳米结构以及Pd纳米颗粒附近（和下方）的能带图。耗尽区的半径由溢出区的半径决定（改编自[46]）。

• 1. 微结构

固态气体传感器的工作特性由接收器和换能器功能决定，最后一个功能非常重要，因为它决定了化学相互作用转化为电信号的效率。因此，合成具有最佳形态和晶体结构的金属氧化物非常重要。

通过使用具有非常小的六面体纹理的材料，可以显著提高传感器的灵敏度，并且该模拟结果与实验观察结果非常吻合。Lu等已表明，如果粒径变得小于10 nm，则基于SnO2的传感器对500 ppm CO的响应将急剧增加，如图7所示。参考文献[51]中研究了暴露于H2的SnO2纳米颗粒传感器层，如图8所示，使用20 nm颗粒的气体响应比使用25〜40 nm颗粒的气体响应高约10倍。对于小晶粒和窄颈，当晶粒尺寸小于表面电荷层厚度的两倍时，晶粒将完全参与空间电荷层，然后应考虑表面对自由载流子迁移率的影响。之所以发生这种情况，是因为大部分晶粒中自由电荷载流子经历的碰撞次数变得与表面碰撞的次数相当，后者可能受到充当额外散射中心的吸附物质的影响。这种情况是最理想的，因为通过这种方法可以大大提高金属氧化物气体传感器的灵敏度。更多细节请参见参考文献[52-56]。需要注意的是，纳米晶体的较小晶体尺寸并不一定意味着气体响应的增强。参考文献[57]的研究表明，通过凝胶燃烧法生产的基于SnO2纳米晶体（〜50 nm）的传感器样品比由水热合成SnO2纳米晶体（12-13 nm）制备的传感器样品具有更高的响应和更短的响应时间，这可以归因于通过凝胶燃烧法生产的SnO2纳米晶体比多孔水热合成的SnO2纳米晶体具有更多孔的纳米晶体微观结构，水热合成的SnO2纳米晶体尺寸较小，但易于团聚成大块。这是通过减小晶粒尺寸的微结构气体传感器来增强金属氧化物性能的过程中的一个限制，细分散的小晶粒将对传感器的时间稳定性产生有害影响，晶粒尺寸的过度减小会导致结构稳定性的损失，结果是会改变材料的表面和催化性能。

图7. 粒径对CO气体敏感性的影响（改编自[50]）。

图8. 灵敏度随平均粒径的变化（改编自[51]）。

由于纳米晶体和微晶的性质不仅取决于其组成，而且取决于其结构、相、形状、尺寸和尺寸分布，因此，具有不同形状和形态的纳米级或微米级颗粒的受控合成引起了极大的兴趣。可以通过控制形状来调整纳米催化剂的反应性和选择性，因为其将确定暴露在纳米晶体表面上的晶体学小平面，并因此确定位于边缘或拐角处的原

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