基于微波平面谐振器传感器的实时无危害水质检测外文翻译资料

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基于微波平面谐振器传感器的实时无危害水质检测

摘 要

本文献介绍了用于监测水中有机污染物的微波微流体传感器的开发。这种开发方法提供了一种非接触、非接入式的实时监控系统。该传感器由一个紧凑的双环谐振器组成，集成了一个3D打印的微流体通道，工作频率为4.5-4.6 GHz，品质因数为120。谐振器上的通道配置确保了电磁场和液体样品之间的最大相互作用，并可以提供高灵敏度和分辨率。开发的传感器用于监测有机物（葡萄糖、乙酸盐和葡萄糖-乙酸盐混合物)和化学需氧量（COD）标准（邻苯二甲酸氢钾），其COD浓度范围为 50 —800 mg/L。通过对传感器S特性的分析，进一步验证传感平台的可行性，还原度和准确性。随着有机物浓度的增加，可以观察到S₂₁的共振幅度是单调下降的，灵敏度为0.603 dB/COD [g/L]、0.087 dB/COD [g/L]、0.099 dB/COD[g/L]邻苯二甲酸氢钾、乙酸钠、葡萄糖和葡萄糖-乙酸混合物分别为 g/L]和0.077 dB/COD [g/L]。这些发现支持了微波微流体传感器实时检测与水中最低浓度为17 mg/L的葡萄糖相关的介电特性变化的能力。将传感器的响应与使用重铬酸钾消解的常规COD测量值进行比较，用来比较开发的传感器与分光光度法测量COD的效率。

介绍

人口的快速增长、气候变化、城市化、工业化和不恰当的农业行为导致了饮用水资源的枯竭和恶化。这导致了饮用水的短缺。根据世界卫生组织的报告，如果这些行为持续下去，到2025年，世界上—半的人口将被迫生活在水资源缺乏的压力之下。将废水和污水排放到自然水体中被确定为饮用水源污染的主要原因。这些排放物会造成高有机负荷，导致受纳水体富营养化，进而导致鱼类死亡和水质严重恶化。此外，高有机负荷比较有利于粪大肠菌群和病原体的存活和增殖。水传播病原体对腹泻、霍乱、痢疾和伤寒等疾病会构成严重的健康风险，这导致每年约502,000人死于腹泻。废水必须在处置前进行处理，并且必须监测有机化合物的去除程度。一种被广泛使用的用于监测水中有机污染物的方法是化学需氧量(COD)测试。COD测量是使用基于用重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)氧化有机物的常规分光光度法检测进行的。这种方法的主要缺点之一是需要高度危险的试剂，包括存在安全问题的硫酸、汞和硫酸银。此外，这种方法费力、耗时且昂贵。COD测量只能在受控条件下的实验室环境中进行，而且需要样品从采集地点储存和运输。使用这种方法获得实验结果所需的时间与对工厂操作员进行过程调整的主动反馈相比，会存在延迟。基于这些不足之处，就需要开发一种新的可靠、安全、具有成本效益和实时的技术来监测水中的有机物。基于微波的传感是一种新兴技术，且具有大量的工业和环境应用。微波微流控传感器的内在理想特性,使用各种通道放置配置比较模拟传感器参数。

诸如此类低制造成本、可以实时输出、小型化结构和非接触式非接入式传感器，有助于提高临床和医疗保健应用的市场占有率。实时识别糖尿病患者的血糖水平和无创在线检测病原菌是这项技术的最新应用之一。由于水质对人体健康的重要影响，水中有机物、无机物、生物、生理和物理污染物的在线监测和检测受到了广泛的关注。据报道，用于水质监测的各种微波和电磁传感器可以测量污染物，例如:使用金属(Cu、K、Mn ,过量的金属离子(Zn),重金属(Pb)和盐(NaCl，开发了一种基于共面波导的平面微波传感器，用于检测和区分浓度在4到20% (w/v)范围内的有机和无机水溶液。报告的结果表明，在整个浓度范围内，糖类的检测灵敏度在0.048-0.108范围内。

据报道，微波腔谐振器可检测水中的有机（糖和酒精）和无机污染物，其中记录的灵敏度在0.0065 dB/(g/L)到0.4 dB/(g /L)取决于污染物。调谐在1.91 GHz的矩形波导腔也已用于监测水中的氯化钠(NaCl)和蔗糖浓度，其谐振幅度灵敏度为2 dB/(g/L)和0.018 dB/(g/L)，最小检测限分别为15 mg/L和1666 mg/L 。最近一份关于检测去离子水中葡萄糖的报告中，提出了一种成功测量浓度高于2.5 g/L的系统。在上述研究中，通过在基于对称破坏的对称配置中使用一对非耦合裂环谐振器(SRR)，实现了0.0036 dB/(g/L)的最大灵敏度。由于2.5 g/L的最低检测限太高,所以无法用于水处理行业。虽然平面微波器件被广泛用于传感应用，例如气体传感和液体传感，但使用这些传感器实时监测水或者废水中的有机污染的研究却很少。

这项工作通过应用平面微波微流体传感器，解决了传统COD技术作为在线实时监测技术的缺点。所提出的传感装置包括与3D打印微流体通道集成的双环微波谐振器结构。水中不同类型和浓度的污染物的存在会影响通过微流体通道的水样的介电特性（即介电常数和电导率），从而导致微波传感器的电特性发生变化,例如谐振频率和传输系数的幅度(S)。因此，可以通过实时跟踪传感器的电气参数来持续监测水质。

2.1 微波传感器设计与仿真

上文所提出的微波传感器的主要部件是一个双环谐振器。它是在高频结构模拟器(HFSS)软件中设计和模拟的，在4.7-4.8 GHz下运行，初始品质因数为160。选择谐振器传感器的谐振频率以在三个因素之间，达到可被接受的折中。以水为主要介质的传感器的尺寸、灵敏度和品质因数。集成3D打印技术的微流体通道对于微波谜振器，一种直观的方法是放置通道,以最大限度地提高流体和电场之间的有效相互作用。这可以通过将微流体通道放置在微波设备上的间隙区域附近来实现，其中电场高度集中以实现最大灵敏度。这将导致以下四种主要配置:第一是将微流体通道垂直放置在环隙(RGV) 上，第二是垂直放置在耦合间隙(CGV) 上，第三是水平放置在环隙上(RGH)，最后一种是水平环和耦合间隙(RCGH)。将通道靠近谐振器放置可确保样品液体与由谐振器发射的电磁场之间的相互作用，从而导致基于不同配置的谐振频率和幅度变化。

对建议的布局进行模拟（在HFSS中)，并研究了每种配置的各种优点。结果显示了在表格中水的通道的共振曲线（S）。从结果可以推断，将通道置于CGV和RCGH位置，表明传感器相对于通道内材料的介电特性的变化和分辨率，因为它们的品质因数较低。微流体通道和谐振环之间的另一种可能的配置是RGH。与其他配置相比，这种配置说明了对谐振频率和幅度变化的最高灵敏度。然而，具有RGH布局的传感器的响应会因充水通道的低品质因数(76.04)而受到影响。最小可检测介电常数变化与谐振曲线的品质因数Ll,这导致了RGH配置中的传感分辨率低。这会导致将3D打印的微流体通道和微波装置置于RGV配置中(在4.5 GHz下谐振，空通道的品质因数为115)，有利于满足高质量因数和高分辨率的权衡以及适度的灵敏度，足以满足预期的应用。

2.2 测试溶液的制备

制备了葡萄糖、乙酸盐和邻苯二甲酸氢钾标准溶液，作为水中不同类别有机化学品的代表。溶液的制备浓度范围为50-80omg/L等效COD浓度，以达到水和废水检查标准方法5220中建议的标准范围。我们使用无水葡萄糖(Acros)和醋酸钠(FisherBioreagents)制备1000 mg/L等效COD的储备溶液，将934.57mg葡萄糖和1302 mg醋酸盐分别溶解在1L去离子水中。通过以1:1的比例分别添加储备液来制备混合储备液，使储备液的最终浓度为1000 mg/L等效COD。邻苯二甲酸氢钾是COD测量的推荐标准，并作为储备溶液(1000 mg/L)(Labchem)购买。然后将其稀释至50-800 mg/L的标准品。测试溶液易溶于水并在溶解时得到澄清溶液。

2.3 用常规化学需氧量法表征有机物

我们使用基于封闭回流重铬酸钾消化的标准方案进行COD测量(ASTM D1252-06，2012)。所需的重铬酸钾消解溶液是通过混合10.216 g重铬酸钾盐（在烘箱中干燥)、167 ml浓硫酸，33.3g硫酸汞，和750 ml清水，直到达到最终的1L体积。该方法还需要催化剂硫酸银，它是通过将8.8 g硫酸银中制备的。然后使用瓶顶分配器将1.5mL消解溶液和3.5mL硫酸银催化剂溶液分配到干净的COD管中。对于测量，然后将2 ml的样品反渗透处理水沿管的侧面缓慢添加，从而在试剂顶部形成层状。然后将管密封并通过剧烈摇动彻底混合，随后在块加热器中，在150. 2℃下放置两小时，然后将管冷却至室温，并使用分光光度计(Thermo Fisher Scientific，TX，USA)在600 nm处测量溶液的吸光度。该方法的测量范围为20mgL至900 mg/L。通过稀释邻苯二甲酸氢钾(1000 mg/L)制备校准标准品，以达到50-800 mg/L的浓度。通过加入相应量的试剂和水代替样品制备试剂空白。

2.4 微波传感器制造和实验装置

设计的传感器在 Rogers RT/duroid 5880基板上制造，覆盖有35 um厚的铜金属层。使用化学蚀刻将谐振器的图案转移到微波基板的顶部。底部铜层保持完整，形成微带结构。基板的总厚度、相对介电常数和损耗角正切为分别为0.79毫米、2.20 / 0.02和0.0009。微流体通道由ColorFABB NGEN的共聚酯长丝层制成，厚度为0.05 mm，介电常数为2.8，损耗角正切为0.013，在 MHz范围内。在成型过程中使用了PRUSA-2 i3 MK2打印机。热的温度床和喷嘴(0.4毫米）保持在80℃和240C荷兰国际集团印刷，分别。制造的通道宽3毫米，1 mm高和40 mm长，能够处理0.12 ml的流体，可实现非接触式传感，以避免液体样品受到污染、蒸发或扰动的可能性。此外,采用具有矩形横截面的3D打印微流体通道可确保通道中存在恒定体积的液体，同时由于微波传感器的平面和平面结构，最大限度地提高了样品与电场之间的相互作用。然后将实现的3D打印微流体装置放置在谐振器结构上（将通道与环间隙对齐）并机械固定到谐振器表面以确保精确的可重复测量。

使用胶带将信号电缆和液体管固定到位，以尽量减少位移和机械漂移。如图所示，实验装置包括传感器(与3D打印微流体通道集成的谐振器)、注射泵、管和配件以及矢量网络分析仪(VNA，N5242A，Agilent Technologies) 。VNA应用具有5 dB m输出功率的信号执行频率扫描到传感器馈线并测量传输功率(Sa)。实验测量是在湿度和温度分别为30%和25C的稳定和标准环境条件下进行的。VNA在室温下使用传输模式校准，频率跨度为4-5 GHz，中频带宽为300 Hz。测量过程包括通过冲洗去除通道内的任何颗粒或样品残留物，用液体样品填充注射器并使用管道固定到微流控芯片的流动路径。将样品液体引入3D打印通道，VNA 执行s参数测量。为确保结果的可重复性和再现性，对于每个注入的样品，每3分钟记录5次传感器响应。测量过程之后是使用蒸馏水和空气进行3个循环的清洁过程,以冲洗掉所有先前的液体样品。然后，将注射器更换为含有较高浓度污染物的注射器，并重复测量。

3.1 结果和讨论

微波传感器的工作原理是基于通道内介电性质的变化﹐可以用麦克斯韦-石榴石均匀化和洛伦兹摩尔-来描述奇异理论方程。这个方程估计是有效的。一个介质的介电常数相对于该介质的个别成分的介电常数和体积分数。麦克斯韦混合理论以其最简化的形式，用方程表示。

的位置是由宿主制成的复合材料的有效介电常数，含有具有介电常数的内含物，f是宿主内内含物的体积分数（取决于浓度）。通过考虑内含物的电导率（）和它的副体电导率，其有效电导率为，可从麦克斯韦加内特公式计算出的小体积分数包含为如下公式

可以观察到，改变内含物的介电常数或电导率﹐或污染物对主机（水）的体积分数，可以改变则试样品的有效介电常数和电导率，从而影响传感器的传感器电气参数，如谐振频率、谐振振幅和质里因子。值得注意的是，污染导致的有效电导率和介电常数的变化可以看作是介电损耗切的变化，因此这些变化就在其中体现。污染物浓度影响传输系数的最大振幅(S),以及谐振频率和质里因子。然而，谐振频率的位移并没有谐振振幅和q因子的变化那么有序。HFSS结果也说明了较强和线性依赖性。共振振幅和质里因子表现为单调变化相对于COD值的增加，其中共振振幅质里因子随着0.087dB/COD和2.3COD的速率而降低。每个实验在600nm处的吸收是值得不考虑的。所有的测量都进行了5次，变化用图中的误差条表示。邻苯二甲酸氢钾除了COD的标准钾外，也是一种具有代表性的芳香族有机钾。

根据手册，在100MHz到8.5GHz的频率范围内的1kHz中频带宽下，VNA的典型跟踪噪声为0.0005dB rms。实验NA设置为300Hz中频带宽和水中不同污染物浓度之间的小时间间隔。根据实验校准﹐标准差低于0.0003dB，由于IFBW较低，频率范围较小，比典型的NA性能更准确，但采用VHA的典型噪声来计算检测限。实验实时进行，结果在样品填充微流控通道时也要准备好。结果表明，与谐振频率检测有机水污染相比，谐振振幅和质里因子几乎总是更准确的传感参数。

这些污染物的组合通常是废水样品中的情况。这―说法得到了醋酸盐和葡萄糖的组合暴露在谐振器发射的电磁场中的实验结果的支持。在醋酸-葡萄糖混合物存在下，传感器的谐振幅和质里因子灵敏度分别为0.077dB/COD/[g/L]和1.16 COD [g/L]。图中传感器在葡萄糖，醋酸和醋酸混合物存在下的共振振幅和质里因子的变化的拟合线，不同的COD浓度是不相交和不同的线，这结果表明了传感器的能力主要用于检则水中不同种类的有机污染物（有机酸、中性糖和芳香族化合物）。该传感器对浓度的变化反应很好，因为它不是针对任何一种化学物质的，它可以用于实时监测水

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