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https://doi.org/10.1007/s11706-019-0452-5

REVIEW ARTICLE

石墨烯和石墨烯基纳米材料的合成及应用综述

Maria COROŞ (✉), Florina POGĂCEAN, Lidia MĂGERUŞAN, Crina SOCACI, and Stela PRUNEANU

National Institute for Research and Development of Isotopic and Molecular Technologies,

67-103 Donat Street, Cluj-Napoca 400293, Romania

copy; Higher Education Press and Springer-Verlag GmbH Germany, part of Springer Nature 2019

摘要：石墨烯具有化学和物理性质，具有巨大的应用潜力。在这篇综述中，我们简要地介绍了最近的研究进展(2016年-2018) 并讨论了将这些方法产生的材料用于不同的石墨烯基应用的实际方面。

关键词：石墨烯合成；纳米材料；基于石墨烯的应用

内容

1介绍

1. 石墨烯和石墨烯基纳米材料合成的最新进展
   1. 自上而下合成
      1. 液相剥离
2. 1.2电化学剥离

2.1.3氧化石墨烯的化学还原

• 1. 自下而上合成
     1. 轴向法

.2.22CVD合成

2.2.3由芳香族分子组成的化学合成

1. 结论和展望，确认参考资料

1介绍

石墨烯，碳同素异形体之一，自2010年诺贝尔

Received August 2, 2018; accepted October 19, 2018

物理学奖授予“关于二维（2D）材料石墨烯的开创性实验”以来，已越来越受到科学界的关注。从那时起，与石墨烯和石墨烯基纳米材料的合成和应用相关的论文和专利数量迅速增加，而且[1]仍在不断增长

。石墨烯基纳米材料具有独特的特点，并突出了一种 简便、高效地制备石墨烯基纳米复合材料的新途径。1) [2].

近年来，许多综述工作讨论了石墨烯和石墨烯基纳米材料[2–6]的合成和应用的主题。为了引用最近的几篇作品，Mohan等人。综述了石墨烯生产技术、性能及其环境应用、毒性和安全处理协议[7]方面的最新成果。Wang等人。讨论了石墨烯基纳米材料[8]的合成和给药应用的最新进展。总结了机械、化学、热还原和化学气相沉积(CVD)对石墨烯的情况。另一篇最近的综述集中在与石墨烯基电化学传感器测定危险离子[10]相关的最重要的论文上。Wu等人。有系统地

E-mail: maria.coros@itim-cj.ro

图1概述石墨烯对不同应用和不同领域的贡献。转载自参考文献。[2]，经Elsevier许可。

从基础研究和实践角度综述了石墨烯基材料拉曼光谱的研究进展。Roy and Jaiswal[12]详细介绍了石墨烯基纳米材料在药物传递、核酸传递、光疗、生物成像和治疗等方面的不同应用。[13]研究了纳米多孔石墨烯材料的合成及其在不同领域的应用。Phiri等人。讨论了石墨烯（特别是石墨）的合成方法以及聚合物复合材料[14]的 一些性能和应用。[15]最近综述了石墨烯在各种金属表 面生长的理论见解。另一篇文章综述了具有不同无机和有机材料的石墨烯纳米材料在药物传递和治疗中的不断扩大的应用。详细介绍了纳米材料的制备方法，讨论了生物医学相关的生物和物理化学特性。本文综述了石墨基纳米材料的特性、合成和应用及其在医学上的体内外评价。

在这篇综述中，我们总结了石墨烯和石墨烯基纳米材料制备方法的最新进展（2016-2018年）

不同应用的材料（传感器、电子器件、超级电容器、染料吸附剂、复合材料、透明导电薄膜）。然而，由于出版物的数量非常多，因此不可能涵盖所有文章，因此我们根据它们的可访问性，在每个相关部分中选择了最新的文章。

1. 石墨烯和石墨烯基纳米材料合成的最新进展

石墨烯和石墨烯基材料的合成最好要进行控制，以赋予特定应用的性能。众所周知，石墨烯的合成可以通过两种主要方法完成，自下向上和自上而下。自下而上的方法包括从替代碳源合成石墨烯，而自上而下的方法包括分离堆叠的石墨层，以产生单一的石墨烯薄片(图2) [18– 19].

石墨烯商业化的主要挑战之一是如何以可重复的方式、大规模和低成本生产高质量的材料。虽然这仍然是一个相当大的挑战，但有许多不同的石墨烯合成途径

图2通过自上而下和自下而上的方法合成石墨烯的示意图。转载自参考文献。[18]，经Elsevier许可。

是近年来（2016-2018年）开发的，如下所述。

• 1. 自上而下合成
     1. 液相剥离

石墨的液相剥离通常意味着在没有或没有表面活性剂的适当溶剂中，超声诱导剥离。[20]开发了一种新的纳米颗粒辅助液相石墨向石墨烯片剥离方法。该方法是基于磁性铁的使用Fe3O4纳米颗粒作为“粒子楔形”，以减轻石墨层的分层(图3).结果表明，颗粒楔形剥离是一种减少超声处理时间、抑制长期超声处理造成的结构缺陷的有效技术。

最近有报道称，一种有效的绿色方法可以在纯水中大 规模合成石墨中的少量层状石墨烯，而不使用任何化学 物质或表面活性剂[21]。该策略的原理是在蒸汽预处理 的帮助下制备边缘羟基化石墨烯。合成后，他们使用水 分散的石墨烯获得了仅由石墨烯纳米片制成的超薄导电 薄膜。典型的原子力显微镜(AFM)图像表明

纳米片的厚度分别为2.24、0.52和1.76nm，分别对应于六层、单层和四层石墨烯。对100多片薄片的统计分 析显示，gt;25%的石墨烯纳米片是单层(厚度为lt;1nm)， 横向尺寸在0.5-2.5mu;m之间。该方法为成本效益和环保的石墨烯基材料开辟了道路，这些材料具有巨大的实际应用潜力。

另一项研究的作者[22]证明了一种高产方法，通过物 理超声辅助，在化学改性可降解水溶性聚合物中剥离石墨，产生无缺陷的少层石墨烯。他们获得了高质量的石墨烯，产量为..脱落石墨烯的透射电子显微镜(TEM)图像显示，石墨烯片在电子束下是透明的，这表明石墨烯片的厚度非常小，AFM分析也证实了这一点。

采用液相剥离技术，利用各种溶剂和表面活性剂， 用片状石墨制备一到四层石墨烯。通过将剥离的薄片沉积在任意基片上，作者获得了半厘米大小的石墨烯薄膜，可以用于电子和光子应用[23]。

利用恒流装置开发了恒流电化学辅助液相剥离石墨

，合成少层石墨烯[24]。另外，

图3纳米颗粒辅助液相剥离法的示意图。转载自参考文献。[20]，经Elsevier许可。

作者研究了用稳定剂对石墨烯分散体的液相剥离，并得出结论，二乙醇胺等稳定剂的加入会产生额外的缺陷，并增加了厚度。

介绍了一种用于在水介质中生产石墨烯薄片的连续

、半工业超声处理程序[25]。他们对上清液和沉淀液 中的产物进行了表征，并观察到，在一定的临界比能以上，所有的石墨薄片都被剥离成石墨烯薄片。结果表明，超声处理是用石墨制备无缺陷石墨烯的一种有效的、可扩展的方法，且石墨烯的生产率随体积的增加而增加。

• • 1. 电化学剥离

电化学将石墨剥离成石墨烯是利用碳源（石墨或高取 向热解石墨棒、石墨箔）作为水溶液或非水电解质溶液中的电极。

最近，我们报道了一种简单、经济有效的电化学方法，通过在酸性电解质[26]中电化学剥离石墨棒来生 产石墨烯。石墨烯薄片的大小和剥离/氧化水平

通过改变电化学参数(e.g.应用偏置，电解质浓度)。 在扫描电子显微镜(SEM)图像(图中4)可以看到薄而有褶皱的纳米片，它们随机排列并相互重叠。

此外，我们通过石墨棒的一次性剥离制备了石墨烯纳米片，随后将金纳米颗粒附着在石墨烯表面。利用所得材料对玻璃碳电极进行改性，研究了对苯二酚在存在和不存在干扰物情况下的电化学行为。

Munuera等人研究了一种以卤化钠为电解质[28]， 在水介质中电化学分层制备现成低氧石墨烯材料的简便方法。卤化物衍生的石墨烯作为染料吸附剂、油吸附剂和非极性有机溶剂以及超级电容器的电极进行了测试，表现出与其他类型石墨烯相当甚至更好的性能。

Hossain和Wang通过电化学剥离石墨棒制备了 (NH4)2SO4溶液，在温度为25到95℃时，有和没有

图4.电化学剥离的石墨烯的扫描电镜图像。转载自参考文献。[26]，经英国皇家化学学会许可。

添加H2O2[29].使用这种程序，他们产生了低缺陷、双层或重叠的两层单层石墨烯(图5).

图5合成的脱落石墨烯的TEM图像(a)在50℃下使用电化学剥离H2O2，(b)在50°C下，加入5mLH2O2，(c)在50°C下，加入

10mLH2 O2 ，和(d)在95°C下，加入10mLH2O2（插图显示了相应的选定区域的电子衍射图样）。转载自参考文献[29]，经Elsevier许可。

他们的研究证明了温度和H的重要作用2O2除了生产 高质量的石墨烯之外，这对未来的应用具有重要意义。

图6在温度范围为300-333K的恒压和恒流模型下，从石墨电极上电化学剥离石墨烯的示意图。转载自参考文献。[32]，经英国皇家化学学会许可。

石墨粉末与金属锂在中的电化学反应六氟磷酸锂采用碳酸丙烯电解质连续剥离石墨，产率为80%，不消耗任何电能[33]。扫描电镜和透射电镜图像(图7)表明，非带电电化学剥离法可以产生少层

采用简易电化学剥离工艺在0中从石墨阳极合成石墨烯。溶液硫酸钾。分析证实了石墨烯纳米片的合成，然后用于制造柔性纸超级电容器[30]。

[31]实现了一种新型的电化学剥离模式，可以高效制备具有透明导电薄膜应用潜力的石墨烯片。以浓缩氢氧化钠溶液作为电解质，石墨电极涂覆石蜡，使电化学在密闭空间内剥离。实验是在低电压(3V)下进行的，以制备具有减少缺陷量和提高产率的石墨烯。

在恒压恒电流条件下，利用天然石墨电极从天然石 墨电极中剥离石墨烯，制备低缺陷石墨烯纳米片的高产方法。(图6) [32].

根据实验结果，他们的方法可以构成一种生产高产率和低缺陷石墨烯产品。

与上述作品相比，直接的作品

图7非电气化电化学剥离石墨烯的形态学观察：(a)SEM和(b)TEM图像；(c)单层、(d)双层和(e)四层的HRTEM图像；(f) 双层石墨烯的SAED图案。转载自参考文献。[33]，经Elsevier许可。

具有类似于典型电化学剥离路线的高质量石墨烯纳米片。

• • 1. 氧化石墨烯的化学还原

氧化石墨烯(GO)的化学还原氧化石墨烯(GO)是生产石 墨烯的有效方法。这种方法的一个缺点是还原的石墨烯薄片倾向于团聚。此外，化学还原过程通常采用有毒的还原剂，如联氨或硼氢化钠，它们对环境有害。使用绿色还原剂替代有毒化学物质目前已成为石墨烯领域[34–36]中吸引人的话题之一。

表1显示了最近在氧化石墨烯还原过程[37–48]中使 用的一系列不同的绿色还原剂。

所有的还原剂都已被证明是环境友好的，所获得的 产品具有高度的分散性和生物相容性，因此，以这样 或那样的方式有用。

• 1. 自下而上合成

自底而上的合成包括外延法、CVD、热热解[49]和芳香 族分子的化学合成。

• • 1. 轴向法

碳化硅的热分解是一种很有前途的制备高质量石墨烯 的方法，通过这种方法获得的外延石墨烯可以直接应用于石墨烯基电气器件，而无需转移。Qin等人

研究了非剥离单层和双层外延石墨烯在4H-SiC衬底上的极振拉曼光谱。结果表明，外延石墨烯的G带表现为非极化，而二维带表现出较强的极化依赖性[50]。

研究了一种在Ar气氛下，通过1400~1900 ℃的退火温度，在C面6H-SiC衬底上制备均匀外延石墨烯的新方法。使用拉曼映射和低能电子显微镜，在75mu;mx75mu;m 的平方块中观察到约95%的双层石墨烯。他们的结论是

，这种新方法在制造模拟高频器件[51]方面具有广阔的应用前景。

另一项研究[52]提出了一种直接在碳化物上生长无转 移石墨烯的新方法。作者解释了背后的化学过程机制， 特别是石墨烯层形成的结构、化学和形态方面。本文为进一步加强胶结碳化物的工业应用开辟了新的视野。他们利用现有的工程材料和科学数据，开发了一个可持续的固结碳化物的新方面，而不需要沉积金属氧化物层来控制碳的扩散。

• • 1. CVD合成

CVD是

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