黑碳气溶胶在大气处理过程中形态，吸湿性及光学特性的变化外文翻译资料

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黑碳气溶胶在大气处理过程中形态，吸湿性及光学特性的变化

摘要：黑碳气溶胶的大气效应包括干扰辐射传输，能见度及云状的改变，并且黑碳内部很容易与其他气溶胶成分混合。目前，我们的实验研究表明黑碳粒子在大气老化过程中能够获得一部分质量分数很大的硫酸溶液，而这大大的改变了它们的性质。黑碳气溶胶暴露在不饱和硫酸气体中其形状改变是很明显的，并且吸湿后黑碳的直径是减小的，但其分形维数和有效密度在增加。这些粒子在不饱和条件（相对湿度lt;90％）的情况下有较大的吸湿增长和质量增长并且有效地成为云的凝结核。吸湿硫酸后的吸湿增长会增强黑碳气溶胶的光学特性，对于新鲜黑碳粒子来说，在相对湿度在80％的情况下其散射能力会增加大约10倍，吸收能力会增加约2倍。此外，不论气溶胶的化学组成和微物理结构如何，在吸湿后黑碳的直径一定的情况下，不同类型的气溶胶硫酸的吸湿速率是相同的。黑碳气溶胶吸湿硫酸是大气老化过程的一个重要机制，它对能见度、人体健康，直接和间接的气候强迫有着深远的影响。

关键词：气候；云；辐射特性；人类健康；人为污染

1 引言：

黑碳气溶胶在大气中无处不在，它主要来自化石燃料燃烧，汽车和飞机尾气的排放以及生物质的燃烧，它由对流层的颗粒物质（1-6）总量的10-50％所组成。一旦排放到大气中，黑碳颗粒会经历几个老化过程，包括对气态物质的吸收与缩合（7-9）以及其他先前存在的气溶胶的凝结和氧化过程（10-12）。模型计算结果表明，当黑碳气溶胶与其他非吸收气溶胶的成分（如硫酸）相联系时，黑碳似乎更容易吸收并发挥直接的辐射强迫，并且利用升温效应来与其他人为产生的气溶胶的净冷却效应（5，13）近似平衡。此外，在中尺度系统模拟的基础上，内部混合气溶胶的黑碳对太阳辐射的吸收导致大气中层升温以及在热带（4）云量的减少。黑碳粒子的混合状态和相关的物理、光学和几何特性对评估吸收光的气溶胶及通过使用全球气候模式（GCM）改善气候预测有着至关重要的影响。这个问题用GCMs方法对黑碳粒子的解释是非常有限的，它会导致人们低估强迫气候（14）。

吸湿气溶胶也可以作为云凝结核（CCN）而影响成云能力、寿命以及云的反照率（4,6）。新生成的黑碳粒子最初以具有疏水性的球形粒子构成的聚集体的形式存在。黑碳聚合体的不规则几何形状和复合显微结构可以提高水的沉积物和其它化学物质（15）的活性位点。与增强亲水性相关的黑碳的老化过程实验观察到了气态有机物（9）的缩合、暴露在H 2 SO 4下的单个碳球（8）以及黑碳被OH、O3和HNO 3（10-12）的氧化或燃烧（16-18）过程。例如，Wyslouzil等（8）用一个125-150m的多孔黑碳球体表示在吸湿性研究中燃烧的黑碳粒子，并且用曝光的方法即通宵处理法来处理附有热的硫酸液体（温度为140℃，重量比为97％的H2SO4）或过饱和条件下的硫酸气体（温度124-140℃，重量比为97％的H2SO4 ）的黑碳球体。以前大多数研究发现，相对较小的黑碳的吸湿增长在饱和水分子（相对湿度RH为100％）的情况下是根据其吸湿后的直径变化来测量的，它取决于粒子的物理密度和形态。此外，以前的实验研究观察到了黑碳对有机碳或水吸湿后黑碳光学特性（19,20）的变化。迄今为止，黑碳粒子的混合状态、在光中的变化以及成云能力都归因于大气的高度不确定性，这大大阻碍了人们对能见度，人体健康和气候的影响的评估。在这篇文章中，我们目前在实验室内对黑碳混合状态下的大小，吸湿性以及在大气中燃烧的黑碳粒子吸湿不饱和硫酸气体来模拟其光学特性。通过结合黑碳粒子吸湿后的直径和质量，我们得出了黑碳气溶胶在大气处理进程中其光学性质变化的基本结论。

2 结果与讨论：

如图1a所示为新鲜黑碳粒子的链状聚合体，粒子的直径为15nm。使用低压冲击器收集到的黑碳聚合体的粒径是介于50-245nm之间的。把吸湿硫酸的黑碳聚合体作为所采集的样品。吸湿的黑碳聚合体被更小的硫酸液滴所包围，它是沉积在透射电子显微镜（TEM）栅格（如图1b）中的聚合物因飞溅所产生的。外部硫酸和黑碳的混合物的形成是排除在我们的研究中的，那是因为在低于环境RH为0.5％（21）的情况下对硫酸的成核有抑制作用。TEM的测量结果在粒子形态中还存在一个显著地变化：黑碳聚合体吸湿H2SO4后会表现出相当大的重组性质，并缩合成更紧实的形式（即Soot吸附H2SO4后其形态由原来的链式变为紧实的球形（如图1b）。

图1 黑碳气溶胶的TEM图像：新鲜黑碳（a），吸附H 2 SO 4气体的黑碳（环境相对湿度为5％） （b）。硫酸的气态浓度为1.4times;10³mol·cm³。在黑碳周围的小的云滴所对应的硫酸在影响TEM网格后被黑碳粒子抖落。黑碳聚合体在网格表面上的高冲击速度造成小的硫酸液滴是呈圆形并均匀分布的。由于电子束产生的热量造成液滴的蒸发并逐渐消失，这足以证实其具有波动性。通过检测硫酸粒子的浓度的上下限，证实粒子浓度没有增加是粒子核化的结果。

由于黑碳粒子的形态非常复杂，根据黑碳粒子的粒径（一般表示为直径）比Dp / Do和质量比mp/mo，我们使用两种方法来表示其混合状态和吸湿增长性质，其中下标p和O分别表示吸湿H2SO4后的黑碳粒子和新鲜黑碳粒子。如图2a所示，黑碳粒子吸湿气态H 2 SO 4后，其粒径和质量之间的变化存在两种不同的模式。串联差分迁移率分析器（DMA）的测量结果表明，黑碳在吸湿H2SO4后其粒径会减小，直径50nm，Dp/Do为1的粒子会略微小于直径为360nm，Dp/Do为0.6的粒子。相反，因为黑碳粒子吸湿H2SO4后，质量分析仪（APM）测定的粒子的质量是增加的，直径为50nm的黑碳粒子，质量分数达到0.43，直径为360nm的粒子，质量分数达到0.35。根据粒径和质量得到了有效密度，黑碳粒子吸湿H2SO4后（如图2），直径为50nm的黑碳粒子的有效密度从0.56g.cm^-3变化到1.60 g.cm^-3，直径为360nm的黑碳粒子的有效密度从0.10g.cm^-3变化到0.94g.cm^-3。黑碳粒子吸湿H2SO4后的有效密度比新鲜黑碳大3-10倍，这说明黑碳粒子的重组与TEM的测量（如图1）结果是一致的。对更大的黑碳粒子来说，这种紧缩性是十分明显的。黑碳粒径的减小也伴随着其分形维数的改变，在相对湿度为90％的环境中（图2b），新鲜黑碳的Df从2.1增大到黑碳吸湿硫酸后的Df为2.8。吸湿H2SO4后的黑碳聚合体的有效密度和分形维数与黑碳-硫酸混合物所的值是相近的，即分别为1.7g.cm^-3 和3g.cm^-3 ，它表明黑碳粒子高度聚合成了球状粒子。因此，虽然仅仅是基于对粒子直径的测量，因为重组是非决定性的，但是黑碳粒子的混合状态会从粒子的粒径和质量的测量来定量。其它先前的研究也可以通过使用对粒径和质量的测量（22,23）来发现来自不同燃烧物的有效密度和分形维数。我们发现，尽管黑碳聚合体在形态上（图2b）会变化，但吸湿硫酸后的黑碳一直加热将至200℃时，它还会恢复到初始质量（1.01plusmn;0.04），这表明硫酸和黑碳之间的化学反应可以忽略不计。最近研究的吸湿硫酸气体后的（7）黑碳粒子通过傅里叶变换红外光谱所观察到的光谱特征被描述为黑碳和硫酸光谱的叠加，光谱中显示出黑碳粒子和H2SO4之间没有相互的化学作用。新鲜黑碳和被H2SO4吸湿后的黑碳的大小（图2c）和质量（图2d），利用RH的函数，在粒径为50-245nm范围内对不同粒子大小进行测量。对于不同大小的新鲜黑碳，我们发现RH在5-90％的范围内其粒径变化不大，这表明黑碳粒子之间的增长或压缩可以忽略不计。考虑到到黑碳聚合体粒径的变化，其吸湿后的大小和质量的增加依赖于最初新鲜黑碳粒子的粒径和RH（图2 c和d）。增长率(大小或质量）被称为在环境相对湿度为5％（Do或Mo）下的吸湿硫酸后的黑碳粒子。直径为50纳米的粒子大小的增长曲线有纯硫酸液滴的形状特征，但最大的增长因子（在环境相对湿度为90％下为1.52）显著低于纯硫酸的增长因子（2.03）。当RH提高到20-50％时，直径为155和245纳米的较大的粒子的大小会减小，这可能是因为H2SO4和H2O被吸收后会发生聚合体的崩溃反应。然而，在RH为90％时，这种吸收足以使粒子大小显著增长。但是对于所有粒子大小（图2d）来说，吸湿后的质量会稳步增长，这说明水在缩合，净质量在增加。粒子大小的增长表明在给定的RH中，初始的粒径增长因子与质量增长因子相比，其吸湿作用更依赖于初始粒径的增长因子。对于更大的黑碳粒子来说，其吸湿增长后聚合体粒径的减小表明了在水缩合之后粒子的重组。更小的50nm的黑碳聚合体已足够紧实并且能够获得更大的质量分数的H2SO4，从而导致其在RH为5％时更接近完全重组并增长。在黑碳聚合体一连串的重组之后，更大，更聚合的粒子仅在更高的相对湿度（20-50％）下，随着低密度和低的硫酸质量分数表现出其增长性质。黑碳聚合体不规则的几何形状和复杂的微观结构已经表明要提高水的缩合和其他化学性质，因为从负曲率（开尔文效应）来看（15），这是一个减小平衡水气压的过程，尤其是对于较大的颗粒。我们通过测量了黑碳聚合体分别吸湿硫酸和聚苯乙烯胶乳（PSL）球体（图2e）后，其绝对质量的变化来评价吸湿对其化学组成和形态的影响。黑碳是石墨状和高度成对的多环芳族系统，而PSL是与芳族取代基饱和的聚合物链。黑碳和PSL在不同的分子组合中的化学和物理性质不同。例如，黑碳是一个强的光吸收体和良好的导体，而PSL是透明的，具有诱电性的。尽管如此，相同直径大小的PSL粒子和黑碳粒子获得的硫酸（图2e）的质量几乎是相同的。黑碳和PSL测量不规则聚合体和光滑的球形粒子进行了比较，这表明吸湿硫酸是粒子化学组成和微物理结构自主形成的。两种类型的粒子有效的吸湿H2SO4表明H2SO4具有粘性和高亲水性。硫酸分子容易吸附在粒子上，并且吸附的H 2 SO 4随后会与水汽相互作用并稳定存在：在冷凝的硫酸上对水的吸收会降低两种成分（H 2 SO 4和水）的平衡蒸气压，并且其冷凝过程在典型的大气条件（24，25）下几乎是不可逆的。

图2 硫酸对气溶胶粒子性质的影响。 （a）黑碳聚合体吸湿硫酸和水后，粒径和质量的变化：在H2SO4和H2O稳定在RH为5％下，粒径比Dp/ Do（实心圆圈，左轴）和质量比Mp/Mo（空心圆圈，右轴）。硫酸的气态浓度为1.4times;10³mol·cm^-3。其中下标p和O分别是指在环境RH为5％时吸湿H 2 SO 4后的黑碳聚合体和新鲜黑碳粒子。（b）利用串联差分迁移分析器—气溶胶粒子的质量（DMA-APM）和迁移率（DMA-DMA）测量并确定新鲜黑碳粒子及吸湿某物质后的有效密度（rho;eff)：圆圈：新鲜黑碳；;菱形：在环境RH为5％时吸湿H2SO4后的黑碳；正方形：吸湿H 2 SO 4的黑碳被加热至200℃；三角形：被加湿到RH为90％随后干燥至RH为5％的H 2 SO 4吸湿的黑碳聚合体。灰线对应的是黑碳—硫酸混合后所估计的堆积密度（1.7 g·cm^-3）。H 2 SO 4的浓度为1.4times;10¹⁰mol·cm^-3。分形维数（Df）为2是平面，为3是固态球体。（c）吸湿H2SO4的黑碳聚合体的粒径比（DP / DO）。H 2 SO 4的浓度为1.4times;10¹⁰mol·cm-3。下标p和O分别指H 2 SO 4在较高相对湿度和在RH为5％下的吸湿H2SO4的黑碳聚合体。圆形，三角形和正方形对应吸湿硫酸后的黑碳粒子的粒径，分别为为50，155，和245纳米。（d）吸湿增长后的质量比（Mp/Mo）。H 2 SO 4的浓度为1.4times;10¹⁰mol·cm-3。下标p和O分别指H 2 SO 4在较高相对湿度和在RH为5％下吸湿H2SO4的黑碳聚合体。圆形，三角形和正方形对应被吸湿黑碳粒子的粒径，分别为为50，155，和245纳米。（e）被硫酸吸湿后的黑碳聚合体（方形）的绝对质量以及吸湿H2SO4和H2O后稳定在RH为5％下的PSL球体（圆圈形）。实心和空心分别代表硫酸气体浓度为1.4times;10¹⁰和2.5times;10⁹mol·cm-3。平均粒径Daverage对应于未被吸湿和被吸湿的粒子，因为直径会随硫酸的缩合而变化。在a，c和d三幅图中，垂直误差棒代表测量（2 SDs）的随机误差，其平均值至少进行了两次测量。

我们的测量结果表明，不论粒子的形态如何，硫酸的吸湿速率正比于粒子的表面积。黑碳聚合体的表面积可通过相同直径的球体的表面积来近似。为了验证这个假设，我们使用DMA-APM测量出的黑碳聚合体的绝对质量，我们可以计算出新鲜黑碳聚合体的表面积，从TEM图像中可以看到最初的球体的直径和密度为1.77g·cm-³的黑碳。假定聚合体的表面积表示为最初的球体表面的总和，我们发现新鲜黑碳粒子的表面积接近相同直径的固态球体的表面积。被吸湿H 2 SO 4质量的变化与吸湿后黑碳大小的平方密切相关，因为在图2e中的数据可知，被吸湿硫酸的黑碳粒子所形成的质量正比于D^x_p，并且其比例系数由气态H 2 SO 的浓度决定。幂定律适合于图2e中显示的数据，被吸湿的硫酸的质量和粒径在1.8-1.9的范围内的与指数（x）之间有良好的相关性。如果先前的粒子的消耗率被假定为扩散—控制的统一调节系数（26），那么我们实验室的结果与大气的测量结果是一致的，它表示在稳态大气中，通过之前粒子的缩合时的生产率和消耗率可以合理的预测到硫酸的浓度。在我们的实验中，燃烧的黑碳穿越一个常温的含H 2 SO 4气体的储存箱。被H 2 SO 4吸湿的黑碳正比于其暴露的时间、H 2 SO 4气体的浓度以及粒子表面积（或粒径）（图2e）。在这个存储空间中，黑碳载流的滞留时间约为10秒，而H 2 SO 4气体浓度（

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