太阳能燃料生产中红磷/石墨相氮化碳异质结具有增强的光催化活性外文翻译资料

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太阳能燃料生产中红磷/石墨相氮化碳异质结具有增强的光催化活性

摘要：在这篇文章中，我们通过耦合红磷（r-P）和石墨碳氮化物（g-C₃N₄）得到了一种新型复合光催化剂（r-P/g-C₃N₄）。将g-C₃N₄引入到r-P表面有利于提高光催化产生H₂活性和在水蒸气存在下CO₂转化成有价值的CH₄燃料的光催化活性。r-P/g-C₃N₄光催化活性的增强可以归因于光生电子和空穴得到了有效分离和迁移。由于无毒，低成本和含量丰富的优点，r-P/g-C₃N₄光催化剂在高效太阳能燃料生产中表现出巨大的应用潜力。

关键词：光催化、H₂生产、CO₂转化、异质结、氮化碳

1.前言

太阳能燃料已经被认为是未来最重要的可再生清洁能源之一。在过去十年间，通过太阳能分解水或CO₂还原技术，利用光催化剂生产化学燃料已经取得了巨大的成果[1-5]。研究人员已经认识到，单组分半导体光催化剂由于受限的可见光吸收，快速电荷重组和稳定性差的问题，几乎无法有效地发挥高效的太阳能燃料生产[1-3]。因此，近来越来越多的关注集中在由不同的半导体纳米结构组成的多组分光催化剂（例如CdS/TiO₂和p-CaFe₂O₄/n—PbBi₂Nb_0.9W_0.1O₉）[6-8]。这些异质结可以显著改善光生电荷分离，从而提高光催化效率。然而，这些复合光催化剂涉及至少一种含金属的半导体作为主要成分，这将提高在大规模生产中的经济成本。

在本文中，我们报道了一种通过将红磷（r-P）与石墨碳氮化物（g-C₃N₄）耦合而成的复合光催化剂，记作PCN-x（x表示复合结构中g-C₃N₄的质量百分比）。这种复合光催化剂中的两种组分都是由廉价的、地壳含量丰富的元素组成，且可见光吸收范围宽[9-13]。尽管根据文献所知，两者的导带位置觉得都能还原水产生H₂，但由于光生电子和空穴的高复合速率，任一种材料的单独使用都表现出受限的光催化效率[11-17]。重要的是，我们发现制备的PCN-x复合物在可见光驱动下显示出显著增强的H₂析出量。更重要的是，这种复合结构使光催化CO₂转化为CH₄的产量有了一个惊人的提高。这些发现显示了将经济材料用于高效太阳能燃料生产的潜力。

2.实验

本实验中所有试剂无需进一步处理。g-C₃N₄通过在Ar气氛围中将尿素（ge;97.0%，Sigma-Aldrich）加热至550 ^oC 煅烧4小时后制备而得。通过在惰性气氛中热处理红磷和g-C₃N₄的混合物制备红磷/g-C₃N₄复合物（PCN-x）。 在一个典型的制备过程中，将适量的g-C₃N₄与r-P（ge;97.0%，Sigma-Aldrich）混合。将混合物在研钵中研磨30分钟，并转移到用硅酸铝密封的氧化铝坩埚中。将坩埚在Ar气中在380℃下煅烧2小时，然后在Ar气氛中冷却至室温。在相同条件下处理不混合g-C3N4的纯红磷样品用作对比。

3.表征

在Shimadzu XRD-6000 X射线衍射仪上使用Cu Kalpha;1激发以1°/ min的扫描速率收集X射线粉末衍射（XRD）数据，其中电压和电流分别为40kV和40mA。通过场发射扫描电子显微镜（SEM: JEOL JSM-7600F）和透射电子显微镜（TEM：JEOL JEM-2100F）观察PCN-x复合物的形态和结构。TEM在200kV的加速电压下操作。以BaSO₄作为反射标准，使用Lambda 750UV / vis / NIR分光光度计（Perkin Elmer，USA）记录UV-vis漫反射光谱，其中光谱记录范围为320-800nm。利用Shimazu RF-5310PC荧光分光广度计，在350nm的激发波长下获得光致发光（PL）光谱。使用Al Kalpha;辐射（1486.6eV）在Thermo Scientific Theta Probe XPS上记录制备的光催化剂的X射线光电子能谱（XPS），并将结合能值相对于C1s峰（284.6eV）进行校准。在FTIR光谱仪上记录样品在400和4000cm^-1间的傅里叶变换红外光谱（FTIR）。

3.1 光催化氢析出

光催化制氢反应在50mL封闭的石英瓶反应器中进行，该反应器用Suba Seal橡胶隔片（Sigma-Aldrich）密封。通常，将10mg已制备的PCN-x复合物分散在10mL的L-抗坏血酸水溶液（0.1M，pH 4.0）中。将少量H₂PtCl₆溶液（61mu;L，0.08 wt%）加入到反应器中，通过光沉积将0.5 wt%的Pt负载在PCN-x表面上作为助催化剂。 用氩气吹扫反应器以驱除残余空气。 通过用与UV截止滤光器（lambda;gt; 420nm）耦合的300-W氙灯（MAX-302，Asahi Spectra，USA）照射悬浮液来引发光催化氢析出。通过具有TCD检测器的气相色谱仪（GC-7890A，Agilent）分析气体产物。

3.2 CO₂光催化转化为CH₄

在具有石英窗和两个侧取样口的100mL气密性反应器中进行光催化CO₂还原。 在一个典型的过程中，将0.5wt%的Pt负载的PCN-x复合物（20mg）分散在4cmsup2;的玻璃基底上。然后将其放入反应器底部。在照射之前，用高纯度CO₂吹扫反应系统30分钟以除去残余空气，并将0.2ml超纯水注入反应系统中。使用500W氙弧灯作为光催化反应的光源。 在反应期间，通过具有TCD检测器的气相色谱仪（GC-7890A，Agilent）定期分析气体产物。

4.结果讨论

4.1 样品表征

如图1A所示，通过在Ar气氛中热处理制备不同质量比的红磷和g-C₃N₄的PCN-x复合光催化剂。PCN-5和PCN-30被用作研究的代表性样品。X射线衍射（XRD）图谱（图2）显示r-P和g-C₃N₄两者的相变没有变化，在热处理过程中没有新产物形成。在27.4°的特征峰表明热处理后C₃N₄的晶体结构保持不变[11]。FT-IR分析（图S1）进一步证实，与r-P复合后，原始石墨C-N骨架保持不变，并且在PCN-x复合物中没有显示出P相关的振动峰，表明热处理过程没有引发r-P和g-C₃N₄之间的化学键合。PCN-x复合物的紫外-可见光谱（图3）显示r-P和g-C₃N₄的复合吸收特征[9,11]。如预期的那样，r-P和g-C₃N₄分别在700nm和460nm处显示出它们的基本吸收边。随着PCN-x复合物中g-C₃N₄含量的增加，g-C₃N₄的吸收边缘变得更加明显。

扫描电子显微镜（SEM）分析（图1）显示，在PCN-5混合物中，厚度为几十纳米的大块g-C₃N₄纳米片沉积在r-P颗粒的表面，而纯r-P颗粒显示出相当平滑和清洁的表面。通过能量色散X射线光谱（EDS）证实了g-C₃N₄层，如图S2所示。增加g-C₃N₄质量导致r-P表面覆盖了更厚的g-C₃N₄（图1D）。值得注意的是，g-C₃N₄优先负载在不均匀的r-P表面上，这被r-P表面平滑的区域（图S3，箭头1所示）上较少的g-C₃N₄所证实，此外发现一些游离的g-C₃N₄颗粒不可避免地存在（图S3，箭头2）。

这种厚的g-C₃N₄涂层在透射电子显微镜（TEM）中几乎不可视化的，但是仍然可以观察到粘附在r-P边缘上的g-C₃N₄纳米片，如图4所示。然而，样品的高分辨率TEM图像是不可获得的，因为这些g-C₃N₄纳米片结构看起来太薄并且倾向于在高能量聚焦电子束下转变成球形结构（图S4）。注意，在热处理（380 ^oC，2小时）后，纯g-C₃N₄呈现为具有卷边的绒状片（图S5）。这种柔性结构允许g-C₃N₄锚定在r-P表面，特别是在r-P边缘上缠绕，这在r-P和g-C₃N₄之间产生电荷转移的异质结[18]。

4.2光催化H₂析出

为了识别这些异质结的贡献，我们比较了这些样品的在可见光（lambda;gt; 420nm）激发下催化析氢活性。使用抗坏血酸（0.1M）作为牺牲试剂，通过原位光沉积将Pt（0.5wt%）作为助催化剂负载在样品上[19]。控制实验证实没有光催化剂或光照射就没有H₂析出。如图5A所示，纯的r-P样品显示出非常弱的析氢活性（22 mu;mol h^minus;1 g^minus;1）。然而，当将5wt％的g-C₃N₄（PCN-5）负载到r-P表面上时，H₂析出速率（310 mu;mol h^minus;1 g^minus;1）增强了十倍以上，甚至可以与纯g-C₃N₄（340umol h^minus;1 g^minus;1）相比。相比之下，r-P与5wt%g-C3N4的简单物理混合仅显示出70umol h^minus;1 g^minus;1的H₂析出速率。这些结果表明，热处理有助于形成高效电荷分离的r-P/g-C₃N₄异质结，从而导致了这种增强的H₂析出速率（通过热处理提高4倍以上）。将g-C₃N₄含量增加至30wt％（PCN-30），可进一步提高光催化活性（H₂析出高达1000 mu;mol h^minus;1 g^minus;1）。上述结果清楚地表明r-P/g-C₃N₄界面在增强光催化H₂析出中起重要作用。在r-P上较高的g-C₃N₄负载导致更大的界面，从而有效地将光生电子和空穴分离带来增强的光催化活性。

4.3 光催化二氧化碳转化

此外，由于从CO₂转化到CH₄（CO₂ 8H 8e^-→CH₄ 2H₂O）的还原电位约为-0.24V，r-P（-0.25V）和g-C₃N₄的高导带（CB）边缘 （-1.2V）允许PCN复合物将CO₂光催化转化成CH₄燃料[9,11,23-25]。如图5B所示，PCN-30显示出CH₄产量为295mu;mol h^minus;1 g^minus;1，比纯r-P（145mu;mol h^minus;1 g^minus;1）高两倍，并且比纯的g-C₃N₄高出近三倍（107mu;mol h^minus;1 g^minus;1）。该结果进一步证明r-P和g-C₃N₄之间的耦合有效地促进了CO₂还原的光催化活性[20-22]。

4.4 增强光催化活性的机理

增强的光催化活性可归因于r-P和g-C₃N₄间的有效界面电荷转移，如图6所示。由于g-C₃N₄（-1.2V）的CB边缘比r-P（-0.25V）更为负，g-C₃N₄表面上的光激发电子可以通过热处理产生的界面转移到r-P。类似地，由于价带（VB）边缘电位的差异，r-P表面上的光致空穴向g-C₃N₄移动。r-P表面上积累的电子将H<s

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