针铁矿（MCPA）对除草剂4-氯-2-甲基苯氧乙酸的吸附外文翻译资料

英语原文共 8 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

针铁矿（MCPA）对除草剂4-氯-2-甲基苯氧乙酸的吸附

摘要：对针铁矿表面和除草剂4-氯-2-甲基苯氧乙酸相互作用的研究采用了密度泛函理论（DFT）与分子动力学（MD）相结合的研究方法。其中的重要步骤在于对DFT周期法的应用，这与以往的针对零电荷点单质子化的分子模拟研究产生了强烈的对比。利用不同表面OH基团和MCPA质子状态来模拟不同的pH对内外球表面络合物的显著影响在理论上是可行的，再联系其结合能和键长通过在溶剂化和质子化两方面建模使得对针铁矿在酸性体系条件下表面吸附性能的研究产生了重大突破。中性的MCPA分子被针铁矿吸附后形成复杂外球与单齿内球络合物被认为是一种最为稳定的吸附形式。MD建模预测到经由MCPA的羧酸酯基和一个表面羟基之间的羰基氧共享后将形成一种稳定结构并产生释放H₂O分子。而所有其他的络合物中，其中包括二齿内球络合物，因具有较高的相对能量是不太可能在吸附中形成的。这两个最有可能的DFT优化结构是用于限制施加电荷分布多中心络合（CD-MUSIC）方法的表面络合模式。最终络合物的吸附常数被成功拟合进实验振荡平衡数据中。

介绍

每年大约有两万吨的农药被应用到全世界的农业用地。羧酸除草剂如4-氯-2-甲基苯氧乙酸（MCPA）目前广泛用于控制陆地上草坪和葡萄园中的一年生和多年生阔叶杂草。这类分子结构中包含极性官能团的现代除草剂使得对环境中的作物的病虫害防治产生了不良影响。在MCPA中，苯氧基结构部分的一个甲基被氯原子取代，从而增加其极性并因此增加其溶解度（294mg/L）。MCPA在土壤中的典型半衰期只有24天，但研究中发现长达或超过一个月的时间里底物中的细菌却不能稳定繁殖。然而，除草剂在环境中的迅速消失不一定仅仅只是其有效分解而已，但通常可以归因于一个的过程，例如稀释、吸附和降解的组合。对于土壤矿物对MCPA的阻滞作用的根据已经从109公布的分配系数调查结果来看，对于MCPA logK d的均值已经确定是在 minus;0.10 plusmn; 0.56 L/kg的区间里。就MCPA的吸附实验结果而言，表明其具有相对较小程度的非线性。另外，在对MCPA在土壤中的行为分析中发现，其在生物炭的修正上具有微小的延迟作用（主要指在增加吸附和降低浸出方面）。在美国，在农艺方面MCPA使用剂量通常高达1-2.5公斤/公顷。基于这样的背景，MCPA被美国环境保护局定性为对地下水具有潜在威胁的污染物。因而我们有必要详细了解MCPA被释放到环境后其如何与其他物质相互作用、降解并最终被矿物吸附的整个过程。学界发现化学物质在土壤中的残留度与土壤中矿物的吸附和矿化能力之间存在紧密相关的反比关系，与降解速率与吸附等温式解析系数之间也有极佳的相关性。尽管研究已经表面黏土土壤中含有对极性农用化学品的潜在吸附剂，但与已发现的降解率和离子交换之间没有明显的相关性。苯氧除草剂在其去质子化后，其阴离子羧基被物理吸附到带正电的并低于零电荷（pH_pzc）点的矿物表面的部位上，由此可见粘土中的低pH_pzc值对其去除土壤中的阴离子除草剂具有抑制作用。研究进一步发现氢氧化铁在土壤中贡献了最大的比表面积的比例，即使它们存在的浓度较低使用其含量只有百分之几的蓬松土壤依然具有很好的吸附效果。实际上，由于他们的高pH_pzc值和巨大的比表面积使得含铁羟基氧化物是苯氧羧酸类除草剂的最佳吸附剂。土壤中含铁量高的氢氧化物对除草剂的去除率是其他矿物质的三倍，在量级上甚至高于土壤腐殖质。苯氧羧酸类除草剂被含铁的氢氧化物吸附的效果并不严重依赖土壤的酸碱环境，阴离子MCPA很难被腐殖酸吸附是因为pH_pzc值过低的缘故。现实中土壤中的氢氧化铁往往附着着腐殖质，但却没有发现环境土壤pH值显著降低后影响他们对MCPA的吸附能力。但是对于苯氧基羧酸类的除草剂的吸附等温线的解释没有分光或者分子建模方面的证据。吸附苯氧羧酸类除草剂的红外光谱也难以对其解释，所述困难事实上来自羧酸基进行伴随质子和氢键反应也改变表面取向，进而影响观察到的振动的频带的数目。针铁矿表面上这样的MCPA分子“跳舞”的场景可以在辅助信息（SI）中找到。

表面络合模型是从分子量级入手深入分析物质的分子表面结构信息，并为物质在宏观上的反应提供有用的数据。由于其相对简单的化学结构仅具有一个质子化羧酸酯基中的一个，MCPA是现代除草剂中最适合于使用这样的分子尺度方法来吸附建模的。在本研究中，我们调查了针铁矿对MCPA吸附的（alpha;-FeOOH的）过程中pH值、离子强度和MCPA浓度的对吸附效果的影响。研究中使用的电荷分布多中心络合（CD-MUSIC）吸附模型中具有扩展性的斯特恩分层模型来描述吸附剂的双电层结构在不同离子强度含水振荡平衡实验结果来解释实验现象。电荷分布作为模型中的一个制约因素，在此条件下利用局部高性能计算基础构架DFT分子建模的方法在能量最小化的情况下计算复杂几何形状的表面积。并以此降低可变的CD-MUSIC模型参数的数量，从而可以明确地确定了两个最可能的内球和外球表面的的复杂结构的吸附模型常量。

材料和方法

材料。MCPA（99.0％纯度）从Sigma-Aldrich化学公司（普尔，英国）购得。储备溶液通过在在每500毫升的Milli-Q超纯水中掺入100毫克MCPA溶解（给予 1 mmol/L的终浓度）制备，并将其保存在4摄氏度的黑暗中。在实验过程前后所有的化学品被存放在塑料瓶中，以及所有的实验都在气密性良好的塑料容器中进行，以避免玻璃中的含硅物质等对实验过程造成污染。水相的MCPA溶液在存储一段时间之后，要分析检查该除草剂在溶液中的二次稳定状况，避免其被吸附到容器壁面。此外，在MCPA储存至少一周之后发现MCPA的浓度变化基本可以忽略不计。针铁矿的合成是在强碱条件下并在惰性气体氩气的保护下从硝酸铁溶液中制备而得的。随后将悬浮液过滤后装入无菌纤维素油管中保存7天，直到Na浓度变得低于0.1mg/L。紧接着将针铁矿悬浮液在90℃下高压灭菌消毒后保存7天，以防止对随后的的纳米颗粒的奥斯特瓦尔德熟化实验产生不良影响。我们必须注意的是实验过程中要保证处在无菌环境，此外实验过程悬浮液中的水蒸气会掺混进氩气中，因而子样品必须使用康塔干燥器1200型在60℃真空条件下干燥5小时，其中使用BET表面积测量法测得的比表面积为21plusmn;1㎡/g。SI提供的是一个吸附剂在广泛的矿物学意义上以X射线衍射和透射电子显微镜为表征的数据。最后通过利用过往发布的描述的等电点数据以及利用酸碱滴定确定了针铁矿的pH_pzc为9.1。

振荡平衡吸附实验。利用库存的500mL溶液通过与库存的250mlMCPA溶液以及250ml的NaNO₃溶液混合（分别使用两倍预定的最终浓度），使用HNO₃调节PH并最终使pH调节至3制备出混合溶液。然后用10ml的MCPA/硝酸钠混合溶液与2.0g/L的针铁矿原液混合并在充满氩气的50毫升聚丙烯离心管中振荡搅拌最终得到100、200和300微摩尔每升的MCPA溶液以及最终10、50和100毫摩尔每升的NaNO3溶液。接着调节不同电解质背景浓度的溶液，向各管中的悬浮液混合物加入0.1摩尔每升的不含有二氧化碳的NaOH溶液，将混合液的pH升高到不同值且其中最高值约10。实验已经表明，氧化铁吸附MCPA的过程符合如下所示的一级动力学反应过程，并且该吸附平衡在90分钟之内达到。尽管如此，所用的离心管依然要置于一个黑暗封闭的室内环境中在25℃的条件下振荡24小时以期达到平衡（避免MCPA的降解）。而后每个悬浮液的PH值还需要用等级2P的lnolab型pH计测量（WTW,威尔海姆，德国）进行测量。此外，在组合电极之前还需使用市售缓冲器（CertiPur;Merck）进行三点校准。固相物质需利用悬浮液以4000rpm的角速度进行分离操作20分钟，并通过0.2微米的Minisart亲水膜过滤器（Sartorius，哥廷根，德国）过滤上清液后获得。此前已经确定了通过这些过滤膜后溶解的MCPA的吸附量基本可以忽略不计。残余溶解的MCPA浓度可以通过使用279波长段的紫外吸收Unicam5625型UV/VIS分光光度计（Thermo Fisher Scientific，沃尔瑟姆，MA，U.S.A）来对溶液进行测量。测量结果表明MCPA的羧基显示由于pi;电子体系的存在，羧基在此UV范围内的强光吸收率达到最大值。同理，在标准条件下和完整范围中采用相同的测量方式分析其他样品。实验分析还表明在使用色谱预分离法测定时采用比较简单的悬浮物组合物是非常有必要的，并且对样品的电感耦合等离子体原子发射谱法（ICP-AES）分析表明，没有检测出游离的铁离子（溶解的铁），铁离子在实验过程中已经被释放了。MCPA的吸附量被定义为总的初始MCPA浓度和在滤液中的平衡浓度之间的差，并表示为初始浓度吸附的百分比。

分子模拟计算。MCPA的吸附过程无论是其分子形式是呈现中性的还是离子化，都以一个分子的针铁矿表面的周期性平面波来进行DFT建模。分子的电子结构计算使用形式化从头模拟封装（VASP）的自旋极化的DFT测算。该VASP代码的开发是为了应用在大规模并能以高性能高效运行的计算基础设施中。过程中使用了一块在一个轴方向上具有18埃厚度的充分界面层且该层是呈立方的而整体约20埃厚度的晶体板，这一点是非常必要的，因为这样的第一原理计算是以原子数增加计算操作量的。而电子交换的相互关联作用采用广义梯度近似处理的原则并由Perdew、Burke和Ernzerhof的进行参数化处理。Kohnminus;Sham方程式是以一个平面波为基础上解决400电子伏特能量范围内的问题所使用的公式。此临界值是以到目前为止足够的MD计算量来确定的（通常来说广义的MD模拟是与截止并行进行的），而且即使是充分的静态计算（例如结构优化和性能计算），其中的这个参数比MD本身还要重要。电子离子的相互作用通过使用了投影增强波（PAW）示波器的方法来描述。原子价位已经明确处理了——每个铁原子配十四价电子，每个氧原子配六价电子，每个碳原子配四价电子，每个氯原子配七价电子，并使用PAW仪器描述剩余电子和原子核。针铁矿与alpha;电子紧密相关，因此我们通过Dudarev等DFT-U方法来进行描述。上述针铁矿研究过程，在所有的计算中在有效的现场库伦力下，每个铁原子之间交流的相互作用参数分别设为4，再用于描述1电子福特下局部的alpha;铁原子之间的强库仑斥力。第一个需要克服的巨大障碍就是对铁的氧化物的量子化学电子结构的计算，因为必须了解 3d电子的开壳结构和自旋极化。另外像针铁矿结构中铁中心之间存在旋交叉耦合等情况，这使得含铁化合物的表面量子化学的研究变得复杂了许多。最后对已经进行的针铁矿的堆积结构研究发现高自旋反铁磁结构（2S 1=6,其中S是自旋数）是最为稳定的。因此，主表面的钢型结构模型被用来描述被保护的本体针铁矿自旋电子结构，这样的结论类似于此前曾经开展的针铁矿吸附多环芳烃的实验研究。在一个方向上约20埃厚度的钢型结构是从实验堆积结构中并置于一个正交计算的体系中（PBNM空间体系，a=30.0A,b=11.0A,c=9.1A）计算得出的。上下结构层的表面Fe-O键与氢原子完全结合，使得整个结构整体呈中性。在（110）表面具有复杂的结构，具体而言具有三种类型的表面基团，（i）-OH配体（氧原子结合到一个铁原子上），（ⅱ）mu;-OH配体（氧原子结合到两个铁原子上），和（ⅲ）mu;3 –OH配体（氧原子结合到三个铁原子上）。我们的周期性平层模型有三个-OH基团是低于pH_pzc质子化唯一标准的。然而这是不可能质子化的，因为极端极化效应期间会导致-OH基团结构不稳定从而影响结构优化。因此，我们只附加一个质子到-OH基团中的一列中以模拟下方针铁矿pH_pzc表面的部分质子化的过程。

MCPA和针铁矿表面之间的相互作用是通过MCPA分子与附近游离的阴离子基团-OH结合后发生的。考虑到吸附物的复杂结构导致了表面吸附后复络合物的复杂，所有的络合物应单独地与结构板块和MCPA分子进行全几何优化计算。仅Gamma;点采样被用来在布里渊区整合计算就可以了，因为计算量已经足够大了。在使用共轭梯度算法计算固定单位晶胞时，所有原子的相对位置都是充分自由的没有对称性的限制。对于几何形状改变过程中停止自洽计算的标准是每个原子10^-3eV的总能量，且作用于所有原子的剩余力应小于0.02eV/A。

所有可能的外球和内球络合物应当使用 DFT法计算能量最小化值，以使得我们能够更好直观了解MCPA的反应性和预测MCPA最可能以何种形式结合到针铁矿的表面。在这些计算中，我们考虑到了拓扑结构和表面-OH基团的质子化状态以及大小、结构和质子化羧基的状态。大量吸附分子局部的转动自由度最小值是难以被测定的，因为分子难以被定位，所以必须预选一些前提条件来进行研究，因为这些绑定条件是较为可靠的初始配置。这里发现了许多MCPA附着于针铁矿表面的可能情况。总共26种情况模型是直到得到一个平衡结构以前可能是不受限制的。接着我们将所得结构的相对高能稳定性进行了比较。全套的DFT级别计算（110）将分别发表但不包括SI方面的延伸拓展，因为针铁矿表面可能形成的络合物的更详细讨论已经超出了本文的研究范围。在这种情况下，我们发现在部分质子化的MCPA附着于针铁矿表面之后容易形成两种最稳定的络合物：

—复杂的外球表面的物理吸附，其中MCPA中的氢键在针铁矿的表面与针铁矿中的-OH₂ （PG）结合，并标记编号nos-pg-OH₂ （NOS途径中性外球面络合物）

—复杂的内球表面的化学吸附，其中中性MCPA分子通过Fe-O-C形态的MD会被其束缚，标记为nis-pg-md-OH₂

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[31934]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word