Fe3O4纳米颗粒作为基质固相分散萃取吸附剂联合超高效液相色谱-串联质谱法分析蔬菜中的30种杀虫剂外文翻译资料

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Fe₃O₄纳米颗粒作为基质固相分散萃取吸附剂联合超高效液相色谱-串联质谱法分析蔬菜中的30种杀虫剂

作者：Jin Liu 1 , Chunhong Ji 1 , Xiaoliang Liu * , Xuesheng Li, Haiyan Wu, Dongqiang Zeng

摘要：本研究旨在首次将Fe₃O₄纳米颗粒（FNPs）作为单层固相分散体（MSPD）吸附剂用于提取蔬菜中30种代表性农药的例子被报道。联合超高效液相色谱-串联质谱法（UHPLC-MS/MS）对提取的样品进行分析。对各种条件参数，如洗脱剂、洗脱剂的体积和FNPs的量进行了优化，以使分析物的洗脱和提取达到良好的灵敏度和精度。使用由8种蔬菜（生菜、黄瓜、胡萝卜、西红柿、辣椒、大葱、大白菜和卷心菜）组成的基质，以0.01、0.1和1.0 mg/kg的浓度添加30种农药，验证了所建立的方法。30种农药（有机磷、三唑类、氨基甲酸酯类、烟碱类、酰胺类和其他不同结构的农药）的回收率在71.0～110.8%之间（n=5）（除丙硫菌唑和地诺特呋喃外），在最佳条件下所有基质的相对标准偏差低于13.5%。通过比较基质匹配的标准品校准曲线与溶剂的斜率，可以观察到基质效应。然而，八种蔬菜的基质效应并没有显示出明显的规律性。对于辣椒、西红柿和大葱，相当数量的农药（分别为24种、21种和21种）显示出抑制性基质效应。另一方面，对于黄瓜、中国花椰菜和卷心菜，相当数量的农药（分别为19、18和15）显示出可忽略不计的矩阵效应。此外，对于胡萝卜基质，有21种农药显示了基质增强效应。在农药浓度为0.01-1.0 mg/L时，实现了良好的线性关系，根据加标试验，所建立的方法的定量限（LOQ）达到0.01 mg/kg（除二硝基呋喃外，为0.1 mg/kg）。所建立的方法成功地应用于中国南宁市的实际样品分析，在蔬菜样品中普遍检测到三种农药残留（甲基氟磺隆、戊唑醇和唑啉草酯）。在本研究中，采用由FNPs组成的改良MSPD方法进行净化，获得了可靠的方法验证性能和良好的净化效果。

关键词：Fe₃O₄纳米颗粒；样品制备；多残留物分析；超高效液相色谱-质谱

1. 引言

农药经常被应用于植物和蔬菜，以保护它们免受病虫害和杂草的侵害，从而提高农业生产力。然而，农药的广泛使用导致了蔬菜上的农药残留，一旦被摄入，会对人体健康造成重大损害[1]。因此，一种快速检测蔬菜上多种农药残留的方法很重要。

样品预处理是农药残留分析的关键步骤之一。判断一种分析技术的可行性，样品预处理非常重要，样品预处理的质量直接影响到分析方法的回收率、灵敏度、选择性、可靠性和速度。目前，最广泛使用的预处理方法包括固相萃取（SPE）[2]、固相微萃取（SPME）[3]、液相微萃取（LPME）[4]、超临界流体萃取（SFE）[5]、加速溶剂萃取（ASE）[6] 。微波辅助萃取（MASE）[7]、QuEChERS（快速、简便、廉价、有效、坚固、安全）[8]、分子印迹（MIP）技术[9]、液-液微萃取（LLME）[10]和基质固相分散（MSPD）[11-14]。

MSPD最初是由Barker在1989年提出的，此后被引用为250多篇论文中采用的提取方法[11]。MSPD是一种简单的预处理技术，由于其简单、灵敏和减少溶剂用量的设计，已被广泛用于环境、制药和生物分析以及其他行业，用于各种固体、半固体、粘性和液体样品[11-14]。

预处理过程中吸附剂的选择很重要。农药残留分析中的预处理方法通常涉及使用吸附材料，如Cig、石墨化炭黑和初级二级胺（PSA）[15,16]。据报道，由FegCgt;4纳米颗粒（FNPs）组成的新型材料作为广泛使用的吸附剂，用于各种基质（蔬菜、水果、环境水样、土壤等）中农药残留的预处理[17-20]，因为它们的比表面积大、吸附能力强、有独特的量子大小效应。Tavakoli等人。[21]建立了一种基于MSPD的方法，使用石墨烯-FegO4复合磁性纳米粒子，结合气相色谱-质谱法（GC-MS），检测葡萄干中的七种农药残留。此外，Sun等人[22]，报道了FegCgt;4和石墨烯通过共价键转化为一种复合材料。然后将这样的材料作为磁性固相萃取吸附剂用于检测橙汁样品中的8种有机氯农药残留；该方法取得了良好的效果，回收率高于70%，相对标准偏差（RSD）低于7.7%。

然而，近年来，关于FNPs在农药残留检测中的应用研究主要集中在FNPs及其复合材料上[23-30]。一般来说，FNPs被石墨烯、二氧化硅等功能化以增强其吸附性能。在这些研究中，经常使用两种或更多的吸附剂以达到理想的效果；此外，通常选择QuECh- ERS作为预处理方法。本研究首次尝试分析FNPs作为单一吸附剂与MSPD预处理方法相结合提取蔬菜基质中多种农药残留的可行性，以便对其进行后续分析。

2. 材料和方法

2.1. 材料和仪器

2.1.1.材料

FNPs来自德科道金科技有限公司。Ltd.。(北京，中国)。高效液相色谱级的乙腈（ACN）、甲醇（MeOH）和甲酸（HCOOH）购自Merck（德国Darmstadt）。分析级的MeOH、ACN、无水氯化钠（NaCl）和无水硫酸钠（Na2SO4）购自成都科隆化学试剂厂（中国成都）。纯净水由Milli-Q处理系统（Millipore, Billerica, MA, USA）获得。PSA购自Agela Technologies Inc. (北京，中国）。蔬菜（生菜、胡萝卜、黄瓜、番茄、大葱、大白菜、卷心菜和辣椒）来自一家超市（中国南宁）。标准农药（纯度gt;95%）购自Dr. Ehrenstorfer GmbH（德国奥格斯堡）。含有每种农药100mg/L的标准溶液在HPLC级MeOH中制备，并储存在-20℃（稳定期为一个月）。在HPLC级ACN中通过连续稀释制备含有0.01、0.02、0.1、0.2和1.0 mg/L浓度的每种农药的工作溶液。通过加入空白的蔬菜样品提取物，制备相同浓度的基质匹配工作溶液。

2.1.2.仪器设备

涡旋摇床购自齐林贝尔仪器有限公司（中国江苏）。(中国江苏)，电子秤由Mettler-Toledo Instrument Co. (Greifensee, Switzerland)，研磨机（SJ303-250）来自Supor Co. (中国浙江)，旋转蒸发器来自上海亚永生化仪器厂(中国上海)，数控超声波清洗机来自上海安诺有限公司(中国上海)。(Shanghai, China).

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2.2. 样品制备

将市售蔬菜（生菜、黄瓜、胡萝卜、西红柿、辣椒、大葱、大白菜）切成小块，用粉碎机粉碎，以获得良好的样品均匀性。每种蔬菜样品称量一克放入研钵中，加入适当体积的30种农药标准品后，将混合物彻底研磨。接着，将50mg的FNPs加入到混合物中，再次彻底研磨。然后，将该混合物放入一个预装有2厘米厚的无水Na2SO4的SPE柱中。用20mL分析级ACN（每次5mL）清洗杵和臼四次，然后将清洗液通过SPE柱。

通过SPE柱。然后收集洗脱液并在旋转下蒸发至接近干燥状态。残余物用HPLC级ACN配制成2mL的体积。这样得到的溶液经过30秒的超声处理，并通过一个0.22微米的有机膜。将上述溶液的5pL等分试样注入超高效液相色谱-串联质谱（UHPLC-MS/MS）系统中。

2.3. 仪器和分析条件

色谱分析采用Agilent 1290系列快速分辨超高效液相色谱分析，注入5 pL标准工作溶液后，在新的XBridge C18柱（3.5 pm粒径，2.1 x 150 mm内部尺寸；Daicel，东京，日本）上进行农药分析。使用溶剂A（0.1% HCOOH水溶液）和溶剂B（HPLC级ACN）进行超高效液相色谱分离，使用梯度程序（0分钟，10% B；1分钟，10% B；4分钟，50% B；7分钟，65% B；9分钟，95% B；11分钟，95% B；11.6分钟，10% B；12分钟10% B）。流动相流速保持在0.3 mL/min，柱子储存在30 °C。

使用Agilent 6460三重四极杆LC-MS/MS光谱仪，在正电喷雾电离模式下运行，对30种农药进行定量。MS分析是在多重反应监测（MRM）模式下进行的，氮气作为干燥气体，流速为11.0升/分钟，温度为300℃。离子源温度为300℃，毛细管电压为4.0kV。雾化器在15psi下运行。在两个子离子中，灵敏度最高的一个被认为是定量离子，灵敏度第二高的一个被认为是定性离子。将用ACN制备的标准农药溶液注入质谱仪，以优化质谱仪的参数。表1显示了30种农药的超高效液相色谱-质谱/MS的MRM数据采集参数。图1为30种农药在中国花椰菜中添加浓度为0.1 mg/kg的总离子色谱图和MRM色谱图。

表1 30种农药的质谱参数，括号内为碰撞能量（EV）