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附录A外文参考文献（译文）

一种新型1,2,4,5-苯四羧酸掺杂聚苯胺@磷酸锌纳米复合材料的简便合成和表征，用于高效去除水中有害的六价铬离子

AbdelghaniHsini^a，1，YassineNaciria^1，MohamedBenafqir^a，ZeeshanAjmal^b，NouhAarab^a，

MohamedLaabd^a,JANaviacute;o^c,F.Puga^c,RabahBoukherroub^d,BahcineBakiz^a,AbdallahAlbourinea^,

^a伊本佐尔大学科学学院材料与环境实验室，摩洛哥阿加迪尔^b中国农业大学工程学院，100083北京，中国^c塞维利亚材料科学研究院，塞维利亚-CSIC大学，美国Vespucio49,41092Sevilla,Spain^dUniv.里尔，CNRS，中央里尔大学。PolytechniqueHauts-de-France,UMR8520–IEMN,F-59000Lille,France

本研究描述了通过简单的两步法制备新型1,2,4,5-苯四羧酸掺杂的聚苯胺@磷酸锌(BTCA-PANI@ZnP)纳米复合材料。此后，在分批吸附下评估所制备的复合材料去除Cr(VI)离子的吸附特性。Cr(VI)去除的动力学方法研究清楚地表明吸附过程的结果遵循伪二级和Langmuir模型。热力学研究表明一个自发的吸热过程。此外，更高的单层吸附被确定为933.88mgg¹.此外，对BTCA-PANI@ZnP纳米复合材料上Cr(VI)离子吸附的能力研究清楚地表明，我们的方法适用于大规模应用。X射线光电子能谱(XPS)分析证实Cr(VI)吸附在BTCA-PANI@ZnP表面，随后还原为Cr(III)。因此，外部的发生传质、静电吸引和还原现象被认为是去除Cr(VI)离子的主要机理途径。该材料优异的吸附性能、表面的多维特性和多种去除机制的参与清楚地证明了BTCA-PANI@ZnP材料作为去除废水中Cr(VI)离子的有效替代品的潜在适用性

关键词 聚苯胺@磷酸锌纳米复合材料 ，六价铬离子，吸附 ，计算公式

1 简介

众所周知，世界人口的指数增长以及工业活动可能会恶化原生环境的质量，从而对土壤和水的自然界面产生重大影响。天然水资源及其稀缺性已成为当今世界面临的最严峻挑战之一，因为多种污染物不断从各种工农业场所进入开放水域环境^[1-5]。由于有毒金属离子的急性毒性和可能的致癌作用，天然水生系统中有毒金属离子的过度积累受到了极大的关注。其中，Cr(VI)具有毒性、致癌和致突变作用，被认为是最危险的污染物之一^[6,7]。

众所周知，铬及其衍生物广泛用于各种工业活动，包括皮革、电镀、鞣革、纺织染色、金属精加工、核电站和摄影工业。这些会产生含有铬离子物质的有毒废水，必须在排放到受纳水体之前进行处理^[8,9]。一般来说，在我们的环境中，可以找到两种状态的铬：三价（Cr（III））和六价（Cr（VI））。从毒性的角度来看，与铬离子物种的三价和其他​​价态相比，Cr(VI)被归类为对生物体毒性最大、致突变和致癌的物种之一^[8,10,11].因此，世界卫生组织(WHO)推荐的Cr(VI)的最大允许限量为饮用水中的0.050mgL^1[11]。因此，在铬离子污染废水排放到当地水体之前，寻找合适的修复方法已成为当前研究的重点之一。

事实上，在这种情况下，已经采用了各种修复策略来去除Cr(VI)水离子。最常用的处理技术是电渗析、化学沉淀、离子交换和电化学还原^[12,13]。然而，这些技术存在许多缺点，例如成本高、金属离子去除不完全以及实际应用潜力有限^[8,10]。由于最低的操作和维护成本、快速的污染物去除效率和无污泥产生，吸附被认为是最通用的去除水污染物的方法^[14-16]。

因此，已经对多种常规吸附材料（例如火山灰、磁铁矿、粘土矿物、壳聚糖、涂层硅胶、沸石离子液体、金属氧化物、工农业废弃物）进行了回收Cr(VI)离子的测试废水中含有^[17-24]。然而，这些吸附剂中的一些具有成本高、吸附能力低和缺乏稳定性等固有缺点，进而导致废水产生二次污染^[25]。因此，寻找具有成本效益和高效的吸附剂已成为废水修复研究领域的巨大需求。

近年来，导电聚合物如聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯由于易于制备、无毒、高稳定性、多孔性、良好的吸附能力、简单的掺杂/去掺杂、低成本和离子交换特性^[26-28]。在各种导电聚合物中，聚苯胺(PANI)及其复合材料已被证明是从废水中吸收Cr(VI)离子的最可靠和最有效的吸附材料。朱等人。报道了PANI/LDHs复合材料的制备，在水溶液中具有优异的Cr(VI)吸收能力^[29].类似地，Kumar等人报道的十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺/MWCNTs复合材料表现出最佳的Cr(VI)离子吸附量为55.55mgg^1[30]。鲍米克等人。合成了一种聚苯胺@Ni(OH)₂纳米复合材料，并以625mgg¹的最佳吸附量实现了有效的Cr(VI)离子去除^[31]。

此外，金属磷酸盐由于具有优异的比表面积性能、高物理化学稳定性、窄孔径分布和高离子交换容量等诸多优点，作为吸附剂和光催化剂也受到了极大的关注^[32-36]。基于金属磷酸盐的材料对重金属离子表现出优异的稳定性^[34,37–39]。因此，它们被认为是有效的金属吸附剂，其中，特别是磷酸锌被认为是最有效的金属去污材料^[37]。此外，有充分证据表明，吸附效率很大程度上受反应条件的性质和用于从废水中去除目标污染物的吸附剂特性的影响。^[40]。吸附剂性能与其结构特性之间的关系应进一步探索，因为吸附剂材料特性的变化可以代表废水处理过程中特定污染物去除的有效处理策略。由于上述原因，在本研究中，评估了一种新型Zn₃(PO₄)₂的吸附性能，该新型Zn₃(PO₄)₂涂有由含有四个-COOH基团的1,2,4,5-苯四羧酸(BTCA)酸掺杂的PANI.据我们所知，目前的工作是首次研究基于Zn₃(PO₄)₂制备新型杂化纳米复合材料。和BTCA掺杂的PANI以清除水溶液中的Cr(VI)离子。此外，可以设想，用BTCA掺杂PANI将通过表现出优异的Cr(VI)吸附性能作为新型过滤介质进一步提供新的见解。

因此，本研究旨在实现以下目标：(1)新型BTCA掺杂PANI@Zn₃(PO₄)₂纳米复合材料的制备。(2)通过不同的分析仪器表征合成复合材料的物理化学性质，例如傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、拉曼光谱、扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱(SEM-EDS)、透射电子显微镜(TEM))、X射线衍射(XRD)、Brunauer-Emmett-Teller(BET)和X射线光电子能谱(XPS)。(3)研究了分批吸附条件下几个影响操作参数（即反应时间、吸附剂用量、pH、温度和Cr(VI)浓度）的影响。(4)评价合成纳米复合材料上Cr(VI)吸附的平衡、动力学和热力学行为。(5)研究Cr(VI)离子在吸附剂表面吸附的相关机制。

2 实验

2.1 材料和化学品

苯胺(C₆H₅NH₂)在用于聚合反应之前被纯化。使用的所有其他化学反应物，包括磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄,98%)、六水合硝酸锌(Zn(NO₃)₂6H₂O,98%)、1,2,4,5-苯四羧酸(BTCA)、1,5-二苯卡巴肼(99%)、重铬酸钾(K₂Cr₂O₇,99%)、硫酸(H₂SO₄,98%)、磷酸(H₃PO₄,85%)、盐酸(HCl)、过硫酸钠(Na₂S₂O₈,99%)、丙酮、氢氧化钠(NaOH)和乙醇，均为Sigma-Aldrich提供的分析级。通过使用蒸馏水进行Cr(VI)储备溶液的制备。

2.2 Zn₃(PO₄)₂的制备

Zn₃(PO₄)₂(称为ZnP)纳米粒子的合成方法如我们之前的工作[41-43]中所述。简而言之，通过使用NH4H2PO4沉淀Zn(NO₃)₂6H₂O水溶液（50mL，0.003mol）来制备ZnP纳米颗粒(50毫升，0.002摩尔)。在沉淀过程中，滴加0.1MNaOH将pH值调节到8以上。将反应体系在90℃恒温下搅拌2小时。然后，使用蒸馏水，然后真空过滤，在80℃烘箱干燥过夜，在900℃煅烧3小时。

2.3 BTCA-PANI@ZnP纳米复合材料的制备

以ZnP颗粒为主体基体，通过苯胺单体原位氧化合成BTCA-PANI@ZnP纳米复合材料。简而言之，将含有所需量BTCA的100mL去离子水在室温下连续搅拌1小时。然后，向100mLBTCA溶液中加入1gZnP颗粒，并在超声处理下混合30min。然后，在加入1mL纯化苯胺的情况下，在1小时内对所得悬浮液进行超声处理。_Na2S₂O₈的滴加溶液（单体/氧化剂摩尔比=1:2）在约10°C下进行。几分钟后，溶液颜色从黄色变为棕色。将该棕色悬浮液在2℃下进一步老化12小时。通过过滤分离得到的沉淀并依次用丙酮、乙醇和蒸馏水洗涤以除去过量的氧化剂和低聚苯胺物质。最后，将BTCA-PANI@ZnP产品在80℃下烘干。BTCA-PANI也以相同方式制备，不添加磷酸锌。

2.4 吸附剂样品的表征

BTCA-PANI@ZnP的物理化学性质通过各种表征技术进行了评估。为了评估吸附剂样品的晶体结构，使用EMPYREANPANALYTICAL衍射仪进行X射线粉末衍射(XRD)分析。样品的形态和微观结构分别在扫描电子显微镜（SEM、JEOL、JSMIT200）结合能量色散X射线（EDS）分析和透射电子显微镜（PhilipsCM200显微镜）上记录。使用KBr颗粒在400-4000cm1中通过傅里叶变换红外(FTIR)光谱(ALPHA-BrukerOptics,Germany)获得BTCA掺杂PANI涂层前后ZnP样品的化学键特性频率范围。合成的BTCA-PANI@ZnP纳米复合材料的拉曼光谱分析在环境温度下在激光JascoNRS-1000分光光度计上进行。X射线光电子能谱（XPS）（SPECS光谱仪）用于分析吸附Cr(VI)前后BTCA-PANI@ZnP表面的化学成分。所有光谱均校准为284.6eV的C1s峰。BTCA-PANI@ZnP纳米复合材料的pH_PZC是通过电位滴定法测定的，如文献^[44]所述。当DpH趋于零时，将pH_PZC值确定为初始pH。

2.5 批量实验

Cr(VI)在BTCA-PANI@ZnP纳米复合材料上的吸附是在批处理系统中进行的，使用0.01gBTCA-PANI@ZnP在40mLCr(VI)溶液中，初始浓度从20到500mgL¹变化，并且进行实验直到建立平衡。在2至11的pH范围内评估pH的影响，并使用少量浓HCl或NaOH溶液进行pH调节。动力学研究是通过在293K下将0.25gL1的吸附量倒入20mgL¹的Cr(VI)溶液中进行的。使用紫外可见光谱测定吸附剂上残留和吸附的Cr(VI)离子之间的差异。UV2300分光光度计根据1,5二苯卡巴肼分光光度法^[44].实验一式三份进行，平均值用于实验数据评估。使用以下公式^[44]获得Cr(VI)去除(%)和吸附量Q_e(mgg¹)：

其中C₀(mgL¹)和C_e(mgL¹)分别指Cr(VI)离子的初始浓度和平衡浓度，m(g)和V(L)代表BTCA-PANI@ZnP的重量纳米复合材料和溶液体积，分别。

3 结果与讨论

3.1 材料表征

Zn₃(PO₄)₂、BTCA-PANI和BTCA-PANI@ZnP的XRD谱如图1所示。对于Zn₃(PO₄)₂，最强和最尖锐的峰出现在20-60的2h角区域。在19.38、21.20、2

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