用新型Pd/MIL-101(Cr)-羟基加速催化Fenton体系消除水溶液中的4-氯酚外文翻译资料

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用新型Pd/MIL-101(Cr)-羟基加速催化Fenton体系消除水溶液中的4-氯酚

Xin Liu amp; Jin‐Hong Fan amp; Zhong‐Xing Liu amp; Yang Yu amp; Juan‐Juan You amp; Xiao‐Qian Zhu amp; Xiao‐Xin Zhong amp; San‐Jian Ma amp; Zi‐Xia Lin

摘要

从经典的Fenton工艺中过量消耗Fe(II)和大量产生含有Fe(III)的污泥仍然是其对Fe(III)到Fe(II)循环不良的主要障碍。因此，在常温常压下，通过将H₂、Pd₀和MIL-101(Cr)引入Fenton反应体系，建立MHACF-MIL-101(Cr)体系。在该体系中，分别将H₂-MIL-101(Cr)体系和H₂-Pd0体系控制10倍以上和5倍以上，固体催化剂Pd/MIL-101(Cr)将Fe（III）还原为Fe(II)。然而，通过还原Fe(III)产生的Fe(II)的浓度，不能用H₂的唯一输入和不添加MOFs材料来检测。此外，MHACF-MIL-101(Cr)体系中Fe(II)的表观消耗是经典Fenton体系的一半，而更多的Fe(II)实际上可能被无限重复使用。 因此，只需要微量的Fe(II)与H₂O₂就可以测定对羟基苯甲酸(p-HBA)的氧化产物苯甲酸(BA)，从而连续生成羟基自由基。

关键词

增强Fenton，Fe（III）还原，H₂，MIL-101(Cr)，Pd₀

介绍

4-氯苯酚作为欧洲第2455/2001/EC号决定和美国《清洁水法》中列出的优先有毒污染物。4-氯苯酚（4-CP）作为中间体，是中国和其他发展中国家的油漆和皮革防腐剂以及杀虫剂、消毒剂的化学原料被广泛使用。因此，它可能会在水中和土壤中被发现。它加剧了环境污染问题，特别是水污染问题。它是有毒的，而且很难通过传统的废水处理工艺从水中降解出来。

面对顽固性有机污染物的影响越来越大，Fenton反应在降解过程中的应用近年来备受关注。在这个过程中，羟基自由基(-OH)可以通过廉价的Fe（II）和常温常压下的H₂O₂反应。其中，耐火性有机物，如4-CP、4-溴苯酚和2，4-苯并芘二氯苯酚，可由它迅速矿化。

反应方程式如下：

但是，Fe（II）和H₂O₂应连续地添加到Fenton系统中以维持生产。Fe（II）的净消耗量要高得多，大量的铁泥就会被氧化物组成，导致大量的土地资源被占用来填埋铁渣。如果不焚烧，它可能会影响环境。因此，Fenton反应中，如果铁泥无法得到妥善处置，反应将被明显抑制。

理论上，Fe（III）可以通过以下方式还原成Fe（II）。Fenton反应中的H₂O₂方程（2）和HO^2-方程（5），在宏观上因为还原反应速度低，不会被观察到。如果能加快这一还原过程，铁泥将不被视为固体废物，而是一种类似Fenton反应的新型可回收原料。也就是说，Fe（II）从Fe（III）中再生出来后，只能得到微量的Fe（II）。毋庸置疑，在这种条件下它可以节省铁的处理成本。

在以往的研究中，有机还原剂，如：羟胺、抗坏血酸和硫代乙醇酸，用于改善Fe（III）的还原过程产生Fe（II）。而醌类和腐植酸可也可作为氧化还原介质，在Fe（III）和H₂O₂之间形成中间电子交换循环产生电子供体。然而，精确控制这些有机试剂可能是困难的。由于工业废水的质量和数量经常发生波动，这些有机物的添加量不足，因此，工业废水的质量和数量也会发生变化。还原剂不会显著改善降解难性有机物的效率，而过量添加则容易提高出水的COD_Cr和BOD₅。

具有特殊结构的无机还原剂，如纳米片和氢气具有较强的还原性，也可以促进Fe(IIl)/Fe(II)的形成。通过加速电子供体向Fe(IIl)的电子转移，实现上述氧化还原循环。

与其他还原剂相比，氢气是清洁的，因为其还原产物是水。众多报告氢气生产方面的研究表明，这是一个当前新能源领域的热点，并逐步应用于水处理过程中，如在促进生物脱氮和减少难降解有机物。

在Fenton反应中，Fe（III）可以转移到Fe（II）上，结合常温常压条件下的公式(7)的氢气，根据式(7)，成功加速催化Fenton反应体系来降解MTBE。在该系统中，Pd₀被用于以激活H₂式(8)-(15)。Fe（III）可连续还原成Fe（II）。它是由Fe（II）和Fe（III）的氧化物组成的，会产生大量铁渣。

然而，在整个反应过程中，H₂应连续供应到反应系统中，因为它常温下难溶于水。因为压力，大部分的H₂返回到空气中，而且在不减少水的情况下，立即将Fe（III）变回Fe（II），这将造成大量的氢气浪费。为了提高该工艺的实用性，氢气在水中的保留时间应是延伸的。理论上，增加Pd₀的含量可以增强对氢气的吸附，但是很明显它是不经济的。

近年来，金属有机框架(MOFs)材料，具有高比表面积、可调谐、高性价比的特点。它具有大孔径、多样化的开放金属位点，显示出巨大的气体分离应用潜力。其中，传感、储能和催化的特性有利于H₂在其表面的吸附，如果它可以被引入到H₂-Fenton反应体系中，部分消散的H₂可能被MOFs吸附。在一定程度上，这可能会延长H₂-Fenton反应体系中H₂的保留时间。因此，水溶液中的氢气可能会增加将Fe(IIl)还原为Fe(II)的效率。

本研究的目的是开发一种新型的Fenton系统，被命名为MHACF-MIL-101(Cr)。(MOFs(MIL-101(Cr))-H₂-加速催化Fenton)。有效地降解4-氯丙稀，同时减少铁污泥的产生，并进一步了解影响-OH生成、Fe(II)和H₂O₂利用的因素，为此通过研究氢气对Fe(II)的影响，改变苯甲酸的加入；用(BA)作为-OH清除剂，并检测对-OH的含量、羟基苯甲酸(p-HBA)的氧化机理进行了研究。并对初始pH值的影响、4-CP、Fe² 和H₂O₂、Pd/MIL-的初始浓度、101(Cr)含量和H₂流量进行了研究，得到了关于101(Cr)含量和H₂流量作用的观察结果。此外，通过对重金属的验证和对Pd/MIL-101(Cr)的观察，分析了Pd/MIL-101(Cr)的坚固性和形态变化，分别用到了布鲁纳-艾美特-泰勒(BET)，X射线光电子学。光谱（XPS），X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(Transmission electron)显微镜（TEM）。

实验

化学品

所有化学品均为分析级，无需进一步纯化即可使用。这些化学品购自中国医药集团总公司；所有水溶液用超纯水制备；Millipore Milli-Q系统，电阻率gt;18.2MOmega;）；将FeSO_4-7H₂O、FeCl₃、Fe² 和BA溶于超纯水中，分别制备Fe（III）和苯甲酸（BA）溶液；初始pH值用H₂SO₄和NaOH。

实验程序

MIL-101(Cr)和Pd/MIL-101(Cr)的制备。

Pd₀的制备方法如下，取18.8mg聚乙烯醇(PVA)溶解在3-4ml超纯水中,然后将PVA溶液转移到一个250ml的双液型容器中，并加入中43.8ml的200mg/L^-1 的PdCl₂溶液，将该混合物在0℃下搅拌1小时。将新鲜制备的2.4ml37.83g/l^-1的NaBH₄溶液加入到混合物中，以产生Pd₀，再用盐酸将pH值调至7-8。最后，通过离心收集Pd₀固液混合物，最终得到作为主要产品的Pd₀固体。

MIL-101(Cr)的制备是通过对以下材料的改性来实现的。Rallapalli等报道的程序，在典型的合成过程中，Cr(NO₃)_3-9H₂O(4g，纯度ge;99.0%)。将对苯二甲酸(1.54g，纯度ge;99.0%)和钠溶液(0.05M，50ml)加入到250ml容量的特氟龙内衬不锈钢高压釜。超声处理10分钟，然后放入220℃的预热炉中12小时。在将其冷却至室温后，将该混合液转移到烧杯中，使用无水乙醇和超纯水交替清洗3次，然后将绿色的溶液离心后收集固体。然后，将其转移回250ml容量的特氟内衬不锈钢高压釜，加入80ml无水乙醇，并放入预热的烤箱中在90℃下进行6小时加热。最后，作为主要产品的固体通过离心收集后，在真空干燥箱中100 °C下干燥一夜，这些材料在真空干燥炉中100℃下活化2.5小时后，被用于合成Pd/MIL-101(Cr)材料。Chen等人报道的程序的是将1g活化的MIL-101(Cr)加入到上述Pd₀固液混合物中，在0 °C下剧烈搅拌4小时后，离心收集产生的固体。

连续6次反应后的残余Pd/MIL-101(Cr)经离心收集， 然后用超纯水洗3次，最后再将其离心收集。

Pd₀或残留的Pd/MIL-101(Cr)在100 °C的真空干燥箱中干燥一夜。若要用于Fenton反应，将它在100℃的真空干燥箱中活化2.5小时。

降解反应

在室温下（20plusmn;2℃），把200ml的一系列双颈平底烧瓶放在带磁力搅拌器上，外壁烧瓶上覆盖着铝箔，以保护烧瓶。它用TH-500氢气发生器（北京BCHP）产生的高纯度的H₂（纯度ge;99.999%），连续5分钟向溶液中提供H₂，以溶解氧气。加入H₂O₂后，实验开始。

在MHACF-MIL-101(Cr)反应体系的稳健性过程中，每个反应周期设置在180分钟。在样品取出后的每个反应周期结束时，将4-CP和H₂O₂加入到空气中，以维持最初的4CP和5CP。在下一个反应循环中，H2O2的含量约为10mg/L。

在给定的反应时间间隔内，取样如下:用0.45 mu;m亲水聚醚砜（PES）注射器过滤器（上海安佩尔科技有限公司）过滤。将滤液抽出，用于检测p-HBA、H₂O₂、Fe² 、Total-HBA、H₂O₂ 和Total-HBA。铬（Cr³ 和Cr⁶ ，简称TCr）、总钯（简称TPd）和4-CP。

分析方法

布鲁瑙尔-艾美特-泰勒(BET)的表面积。样品用_N2吸附-解吸法测定。使用Autosorb IQ3 (Quantachrome)在77 K时的等温线) 样品在473 K的真空下脱气，以达到以下目的数据采集前24小时。傅立叶变换红外线(FT-IR)光谱是在室温下收集的，使用的是670-IR 610-IR光谱仪（Varian，美国），分辨率为0.1厘米-1。 C、O、Cr和Pd的结合能复合材料微球的检测结果是在一个新的仪器上检测到的ESCALAB250Xi X射线光电子能谱仪（XPS)(美国赛默飞世尔公司)使用Al-KX射线源。该对材料的晶相进行了表征。由D8高级X射线衍射仪(德国布鲁克公司)用Cu Ka辐射发射，40 kV/40 mA的电流和3°/min的扫描速率。使用S4800扫描电子显微镜(日立，日本)观察材料的表面形态，该显微镜配备有能量色散X-射线，可以观察到材料的表面形态。射线分析（Thermo Fisher，美国）。透射电子显微镜(TEM)和元素图谱分析。使用Tecnai G2 F30 S-TWIN高分辨收集的数据。透射电子显微镜(美国FEI公司)用能量色散X射线分析（EDXA，美国）。

对羟基苯甲酸的定量分析(p-HBA)用LC-20AT高性能液相色谱法（日本岛津公司），配备有反相安捷伦ZORBAX Eclipse XDB-C18柱（4.6 mmtimes;150 mm，5 mu;m）。一个SPD-M20A检测器被用于分析。Cl-的浓度为由DIONEX ICS-900（美国DIONEX公司）测量。带电导率检测器，IonPacreg; AS23阴离子检测器交换柱和IonPacreg; AG23防护柱在中国的应用24 °C. p-HBA的定量分析方法是。来自彭思思等，并进行定量分析。4-CP及其中间降解产物的方法来自刘旭等人。

H₂O₂的定量分析方法来自

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