通过羧化纤维素纳米晶体从水溶液中吸附重金属离子外文翻译资料

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通过羧化纤维素纳米晶体从水溶液中吸附重金属离子

摘要：先前已有报道用于去除重金属离子的新型纳米吸收剂。首先水解棉花以获得纤维素纳米晶体（CNCs）。然后用琥珀酸酐对CNCs进行化学修改以获得SCNC。钠纳米吸收剂（NaSCNCs）是通过用饱和NaHCO 3水溶液处理SCNC来进一步制备。用SCNC进行了批次实验

和NaSCNCs去除Pb2 和Cd2 。研究了接触时间、pH、初始吸附浓度、共存离子的影响

和再生性能。动力学研究表明，Pb2 和Cd2 的吸附平衡时间在SCNC上达到150分钟以内，在NaSCNC上达到5分钟。 Pb2 和Cd2 对SCNCs和NaSCNCs的吸附能力随pH的增加而增加。吸附等温线由Langmuir模型拟合得很好。最大吸附量的SCNCs和NaSCNCs的Pb2 和Cd2 分别为367.6 mg / g，259.7 mg / g和465.1 mg / g，344.8 mg / g。 SCNC和NaSCNCs显示出共存离子对Pb2 吸附的高选择性和抗干扰性。 NaSCNC可以在温和的饱和NaCl溶液中有效再生，两次回收后不会损失容量。SCNCs和NaSCNCs的吸附机理也被讨论了。

关键词：纤维素纳米晶；吸附；等温线；再生

简介

重金属污染，由于其毒性和其他不利影响，是最严重的环境问题之一（Anirudhan和Sreekumari，2011）。在金属电镀，采矿活动，油漆制造等在工业废水中检测到许多重金属离子，如铅，镉，铜和汞源。这些重金属不是可生物降解的，并且倾向于在活生物体中积累，导致各种疾病和障碍（Lu et al.,2010）。 因此，它们在排出前必须从水溶液中取出。

在这些重金属离子中，铅和镉是毒性最大的（Musyoka等，2011）。当消费以上一定时阈值浓度时，这些重金属离子对人体和动物的重要器官造成严重的健康影响。 在高暴露水平下，会导致脑病，认知障碍，行为干扰，肾脏损伤，贫血和毒性生殖系统（Pagliuca等，1990）; 且镉与肾毒性作用和骨损伤有关（Friberg,1985）。 根据世界卫生组织的标准，铅和镉的允许限度在废水中分别为0.015mg / L和0.01mg / L（Musyoka等人，2011）。

常规方法，包括物理和化学工艺，已被用于去除水中的重金属离子，如离子交换（Nada和Hassan，2006），化学沉淀（Esalah等，2000），反向渗透（Li et al.,2007），膜分离（Canet et等,2002），电化学技术（Chen et al.,2002b）和生物吸附（Ma et al.,2010; Xing et al.,2011）等。然而，这些方法中的大多数都具有较高的运行成本以及对生成的固体废物的处理需要。 由于有经济可行性和环保行为的优点，吸附被认为是去除重金属离子的最好的技术（OConnell等,2008）

纤维素，是自然界中最广泛可用和可再生生物聚合物。是一种非常有前途的可用于制备各种功能材料的低成本原料。天然纤维素可被划分为一个构成半结晶纤维材料的无定形和结晶区域。无定形区域表现为结构缺陷并易受影响酸攻击，然后单个称为纤维素纳米晶体（CNCs）的短单晶纳米粒子被释放。据报道，纤维素纳米晶体的长度和横向尺寸分别约为200nm和5nm（Samir等，2005）。体积小导致了高纵横比和大比表面积。由于纤维素的化学结构，CNC表面带有许多羟基，这导致了高活动能力和各种具体的反应能力（Hasani等人，2008; Kloser和Gray，2010）。由于比表面积高和反应组数量多，修改后的CNCs也许能获得优秀的吸附性能。因此，在氨基等官能团（da Silva Filho etal.,2009; Shen et al。，2009）、磺酸基（Gucl，2003）和羧基（Karnitz 等人，2010; Li et al.,2010; Zhao et al。，2011）修饰后，CNCs能够从相对较高的吸附能力的水溶液中去除重金属离子。

琥珀酸酐广泛用于制造农用化学品，染料，照相化学品，表面活性剂，润滑剂添加剂，有机阻燃材料，酯类，香精和香料。 它由琥珀酸的两个COOH基团结合而失去水分子而产生。 因此，琥珀酸酐是含有一个可与纤维素的羟基反应的酸酐基的活性剂。 近几十年来，许多关于用琥珀酸酐改性纤维素去除重金属离子的研究（Belhalfaoui等，2009; Gurgel和Gil，2009; Karnitz等，2007）。 然而，据了解，目前还没有报道用琥珀酸酐改性CNCs。

在本研究中，首先通过棉花的硫酸水解制备了CNCs。 随后，用琥珀酸酐改性CNCs，然后将产物SCNC转化成钠盐（NaSCNC）。 使用SCNCs和NaSCNCs从水溶液中除去Pb2 和Cd2 。 研究了接触时间，pH，初始吸附浓度，共存离子和再生性能的影响。 此外，系统地研究了吸附机理。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

医用吸收棉是从焦作联盟卫生集团（中国）获得的。 琥珀酸酐，Pb（NO 3）2，CdCl 2购自阿拉丁试剂有限公司。吡啶，Mg（NO 3）2，Ca（NO 3）2和KNO 3购自国药化学试剂有限公司。将吡啶与 NaOH并蒸馏除去痕量水。 所有其它溶剂和试剂不经进一步纯化即可使用。

1.2 CNCs and NaSCNCs的准备

医用吸收棉分散在64％硫酸中，棉花与酸的比例为1：8.75（g / mL）（Dong等，1998）。 将该悬浮液在45℃保持45分钟，然后加入等份蒸馏水。 之后，将悬浮液以10000r / min离心10分钟以除去过量的酸和水。 然后将沉淀物用蒸馏水透析7天，直到流出物保持在中性pH。 最后，通过从水分散体冷冻干燥回收CNCs。

将冷冻干燥的CNCs（3g）与琥珀酸酐（15g）混合，然后在吡啶（30mL）回流下在120℃下反应12小时。 反应后，用蒸馏水，乙醇和丙酮洗涤数次，除去未反应的琥珀酸酐，产物在60℃下真空干燥。 最后，获得了SCNC。

通过在饱和碳酸氢钠溶液中在室温下恒定搅拌下处理SCNCs 2小时制备NaSCNC，然后过滤。 产物用蒸馏水和丙酮洗涤。 最后，将NaSCNC在60℃下真空干燥。

1.3羧酸含量和质量增益百分比

通过反滴定法测定SCNCs的羧基含量（Liu et al.,2010）。 在室温下搅拌1小时，用100ml 0.01mol / L NaOH标准溶液处理0.1g样品。 加入几滴酚酞指示剂。 将上述溶液针对0.01mol / L标准HCl溶液进行反滴定，直到溶液从浅粉色变为无色。 通过方程式计算SCNC的羧酸含量（CCOOH,mmol / g）：

其中，VNaOH(mL)和VHCl(mL)为体积分别使用标准NaOH和标准HCl，CNaOH(mol / L)和CHCl(mol / L)分别为摩尔浓度的标准NaOH和HCl，m(g)是分析样品的重量。

1.4 材料特性

傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）（6700，Thermo Nicolet，USA）和固态CP / MAS 13C核磁性光谱仪（Bruker Avance III 400，Bruker，Germany）用于验证 吸附剂中的官能团。 用S-4300扫描电子显微镜（Hitachi，Japan）在15kV下观察样品的形态。 使用JEM-1011仪器（JEOL，Japan）进行透射电子显微镜。 使用ESCALab220i-XL电子光谱仪（VG Scientific，USA），使用300WAlKalpha;辐射获得X射线光电子能谱（XPS）数据。 zeta;电位用Zetasizer（Nano-ZS，Malvern Instruments，England）测量。

吸附实验在平台摇床上以200r / min和（25plusmn;2）℃进行，使用150mL振荡烧瓶。 研究了接触时间，pH，初始吸附浓度，共存离子和再生性能的影响。 为了避免不溶性金属氢氧化物的形成，Cd2 和Pb2 的吸附动力学实验pH值保持在6.0（Gurgel和Gil，2009）。 使用0.1 mol / L HCl或0.1 mol / L NaOH溶液调节吸附实验过程中的pH值。 使用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，Optima 2000，Perkin Elmer，USA）分析金属离子浓度。 吸附容量qe（mg / g）如公式 （2）：

其中，C0（mg / L）为初始金属离子浓度，Ce（mg / L）为金属离子平衡浓度，V（L）为金属离子溶液体积，m（g）为吸附剂质量 。 对于所有吸附实验，吸附剂剂量保持在1g / L。

1. 结果与讨论

2.1 SCNCs和NaSCNCs的特性

通过FT-IR光谱证实了CNCs的酯化。图1A显示了棉花，CNCs和SCNC的FT-IR光谱。在棉花和CNCs的光谱图（图1A线a和b）中，光谱表现出许多纤维素官能团的典型峰。在3338cm -1处的宽带归因于存在游离和氢键合的OH伸缩振动，另一个在670cm -1是归因于OH外平面弯曲振动。在2900cm-1处的带是由于C-H不对称和对称的拉伸振动。在1280和1337厘米-1处观察到对应于C-H弯曲振动的带。 1636厘米-1处的峰值来自吸收水的弯曲模式。 1056 cm-1强吸收与C-O和C-O-C伸缩振动有关，1160 cm-1峰与C-O反对称桥伸展振动有关。 1429cm-1处的峰值对应于CH2弯曲振动。在898cm -1处的吸收带来自beta;糖苷键。这些吸收带都是纤维素的特征吸收带，表明CNCs的结构没有被硫酸水解破坏。在SCNC谱图中，在1735和1718cm-1处有两个峰（图1A线c），表明存在两个羰基。 1735cm-1处的峰是由于酯的羰基引起的，1718cm-1处的峰被归属于羧酸的羰基。如预期的那样，在1850和1780cm -1处没有任何吸收带证实产物不含未反应的琥珀酸酐（Liu等，2010）。因此，证明了用琥珀酸酐成功地修饰了CNCs。

CNCs和SCNC的NMR光谱如图1所示。 1B在CNCs的光谱（图1B线b）中，所有信号，即104.7ppm（C-1），89.8ppm（结晶纤维素C-4），74.7ppm（C-5），72ppm -2和C-3）和69.5ppm（结晶纤维素的C-6）（Liu等人，2010）归因于葡萄糖单元的六个碳原子。 然而，在光谱中没有无定形纤维素的C-4和C-6的信号，表明在棉花的酸水解期间纤维素无定形结构的完全破坏。 值得注意的是，由于羧基（C-7和C-10）的碳原子在173.8ppm和亚甲基（C（C））的碳原子之外，SCNCs的谱（图1B线c） -8和C-9）。 这两个强烈信号的存在证明酯化确实发生，并且根据方程式 （1），SCNCS的羧酸含量为4.91 mmol / g。

分散在水中的CNCs存在直径约30nm，长度为几百纳米的单个棒状颗粒（图2d）。 然而，干燥后，由于其比表面积大而发生严重的聚集，并导致巨型颗粒的形成，并且这些颗粒的表面看起来不规则和平滑，如图1所示。 2a。 显然，SCNCs颗粒的尺寸小于CNCs的尺寸，并且表面看起来有几个裂纹（图2b）。 图2c显示NaSCNCs的裂纹在干燥后进一步膨胀。 这些结果表明表面羟基与琥珀酸酐反应，导致聚集体的轻微破坏。

2.2吸附动力学

接触时间是评估吸附效率的重要因素，有助于确定最大去除溶质的速率。接触时间对水溶液中Pb2 ，Cd2 离子吸附的影响如图1所示。 3a和b。 Pb2 和Cd2 离子对SCNCs，NaSCNS和CNCs的吸附速度非常快。特别是对于NaSCNCs，吸附平衡在5分钟内达到，对于Pb2 和Cd2 ，SCNC的平衡时间分别为120和150分钟。虽然CNCs的吸附平衡过程也很快，但与SCNCs和NaSCNCs相比，吸附能力相当低。这一事实表明用琥珀酸酐改性纤维素纳米晶体可提高吸附性能。

为了理解吸附过程，采用伪一级动力学模型，伪二阶动力学模型和粒子内扩散动力学模型等各种动力学模型，研究其吸附机理。已经发现，在大多数情况下，伪二阶动力学模型最适合实验数据。因此，本研究使用伪二阶动力学模型研究吸附过程。

伪二阶动力学模型（Ho和McKay，1999; Ho等人，2000）描述为：

其中qt（mg / g）和qe（mg / g）分别是在时间t和平衡时吸附的金属量，k是速率常数g /（mg·min）。 当t→0时，初始吸附速率h可定义如下：

通过线性回归分析，从t / qt与t曲线的斜率和截距计算动力学参数（图3c和d），结果见表1。可以看出，实验数据可以 通过考虑良好相关系数（R2gt; 0.99）的伪二阶方程良好地描述，并且从伪二阶动力学模型获得的qe（theo）的值与实验qe（exp）值完全一致。 因此，得出结论，吸附过程可以通过伪二阶动力学模型很好地解释，并且该过程可以是通过吸附剂和被吸附物之间共享或交换电子的化学吸附过程（Bulut和Tez，2007）。 此外，注意到NaSCNCs的初始吸附速度比SCNCs和CNCs快。 这可以通过其不同的吸附机理来解释。

2.3 pH值的影响

从水溶液中除去金属离子的一个重要因素是pH，可影响吸附剂表面电荷和离子化程度。图4显示了pH对吸附行为的影响。发现Pb2 和Cd2 对SCNCs和NaSCNCs的吸附能力随pH的增加而增加。当pH值较低（pH lt;pHPZC = 1.25）时，与活性位点的金属离子竞争的质子浓度较高。同时，吸附剂表面带正电，具有正电荷的金属离子由于静电排斥而难以接近官能团。因此，在较低的pH值下，发现吸附能力低于此值。随pH（pHgt; pHPZC = 1.25）的增加

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