ZnS和Ni掺杂的ZnS光催化剂在甲醇中光催化还原C02成甲酸甲酯外文翻译资料

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ZnS和Ni掺杂的ZnS光催化剂在甲醇中光催化还原C0₂成甲酸甲酯

金帅，冯希娜，时月琦，肖红茵

天津大学化工学院，天津300072

天津理工大学化学化工学院，天津300384

摘要

通过简单沉淀，离子交换和水热法分别制备了一系列ZnS光催化剂;同时，采用热液法合成了各种掺Ni的ZnS光催化剂。通过XRD，UV-Vis，BET和SEM对所得光催化剂进行了表征，并用于光催化还原CO₂在甲醇中生成甲酸甲酯，同时作为吸收CO₂和消毒剂的溶液。在ATR-FTIR光谱仪的ATR-FTIR光谱仪分析甲醇CO₂和产物GC的检测分析的基础上，实验结果表明，水热法制备的ZnS光催化剂具有较高的光催化活性，随着水热时间的增加，并在24小时达到最大值。此外，Ni² 的掺杂可以进一步增强这种活性，Ni掺杂量的最佳含量约为0.3 wt％，相应的甲酸甲酯生成速率为121.4umolg^-1h^-1。由于Ni² 掺杂促进了光生电子-空穴对的分离并降低了它们的复合概率，因此有高的光催化活性。

关键词：ZnS Ni² 掺杂 光催化剂 二氧化碳还原 甲酸甲酯

1. 背景

二氧化碳（CO₂）是一种温室气体，是一种相当惰性且稳定的化合物，因此其减少具有挑战性。CO₂通过太阳能转化为有用的有机化合物是减少大气中CO₂和转化太阳能的关键过程^[1]。二氧化碳减排的光催化过程为缺乏矿物燃料和全球变暖问题提供了有前景的解决方案。在这个过程中，二氧化碳不仅被去除，而且还转化为化学商品如甲烷，甲醇，乙醇，甲酸，甲酸和甲醛^[2-6]。在目前用于转化的光催化剂中，基于TiO₂的半导体因其成本相对较低，低毒性和稳定性而成为最受欢迎的原因。在目前用于转化的光催化剂中，基于TiO₂的半导体因其成本相对较低，低毒性和稳定性而一直是最受欢迎的。然而，与二氧化钛相比，二氧化碳转化为燃料的转化效率通常较低，并且对于二氧化碳的还原开发其他有效光催化剂仍然很紧迫。

近年来，由于其独特的催化功能，金属硫化物特别是Zn S和Cd S作为活性光催化剂被深入研究^[7,8]。由于光激发快速生成电子-空穴对和被引电子的高负电势，ZnS是一种有望降解有机污染物，光还原CO₂和生成H₂的光催化剂^[9-14]。然而，Zn S的带隙为3.66 e V ^[15]，这对可见光响应太大了。掺杂金属离子形成固溶体并结合各种窄带隙半导体已被用于使ZnS具有明显的光活性。Kudo等人报道了Ni，Cu和Pb掺杂ZnS对H₂产生了可见光光催化活性^[16-20]。 Zhang等人制备的Bi掺杂ZnS空心球具有增强的紫外和可见光催化H₂产生活性^[21]。相比之下，有关金属锌掺杂减少二氧化碳光催化活性的报道很少。最近，根据我们小组报告，在甲醇作为溶液和牺牲剂存在下，甲酸甲酯（MF）通过光催化还原的CO₂在CuO-TiO₂复合催化剂[22]。在本文中，我们报道了用硫代乙酰胺（TAA），Zn（NO₃）₂和Ni（NO₃）₂通过水热方法合成未掺杂和掺杂Ni的ZnS纳米颗粒。为了对比分析，我们还通过沉淀和离子交换方法制备了ZnS。采用水热法制备的光催化剂对甲醇制备甲酸甲酯（MF）具有较高的光催化活性，Ni² 的掺杂能够进一步提高活性，最佳掺杂量约为0.3wt％。此外，采用在线FTIR光谱监测甲醇中的CO₂，结果表明CO₂参与反应。

1. 实验
   1. 光催化剂的制备

实验中使用的所有试剂均为分析级，不经进一步纯化即可使用。

水热法制备Zn S包括以下步骤：将15mmolZn（NO₃）₂·6H₂O和18mmol硫代乙酰胺溶于50mL去离子水，将溶液加入带有惰性PTFE里的高压釜中，然后将密封的高压釜在160℃的烘箱中保持不同的反应时间。冷却后，通过离心分离，分离的沉淀物用水和乙醇洗涤数次，并在65℃下干燥6小时。制备的样品分别标记为ZnS-H1，ZnS-H5，ZnS-H10，ZnS-H24和ZnS-H36，反应时间分别为1,5,10,24和36 h。采用沉淀法和离子交换法^[23]制备的ZnS样品分别表示为ZnS-P和ZnS-I。

采用水热法制备Ni掺杂ZnS的工艺条件为：Zn（NO₃）₂·6H₂O（15mmol），硫代乙酰胺（18mmol）和计算量的Ni（NO₃）₂·6H₂O溶于50ml去离子水中。其余的过程与通过水热法制备的ZnS的过程相同。为了进行比较，采用两步法制备了含Ni量为0.3 wt％的NiS、 ZnS ^[24]。通常，将制备好的ZnS-H24（0.8g）分散在50ml去离子水中，然后快速加入一定体积的Ni（NO₃）₂和TAA水溶液，然后在160℃水热处理持续4小时。

• 1. 光催化剂的表征

利用Cu /K alpha;射线的D / max-2500衍射仪确认了所制备的光催化剂的X射线衍射（XRD）图谱。漫射反射紫外-可见光谱用Shimadzu UV-2550仪器在190-800nm波长处通过使用BaSO 4作为参考进行测量。使用配备热科学能量色散X射线荧光分析仪的Hitachi S-4800场发射扫描电子显微镜（SEM）对微晶形态微观能量色散X射线光谱（EDS）进行分析。利用V-Sorb 2800P吸附装置测得的N₂吸附数据确定BET特定表面，并用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）算法获得孔径分布图。

2.3光催化反应

紫外光下在甲醇中光催化还原CO₂的反应是在具有冷却夹套的淤浆反应器中进行的。在约365nm处具有辐射峰的250W高压汞灯通过石英窗口照射反应器，通过恒温水浴在25plusmn;3℃控制反应温度。在反应器中装入20毫升甲醇和20毫克催化剂粉末，在黑暗中以100毫升/分钟的速率通入反应器中99.99％纯度的CO₂ 30分钟以吹扫饱和的悬浮液。然后在反应过程中密封反应器，磁力搅拌器在底部搅拌悬浮液以防止细小催化剂沉淀。通过安捷伦5975C的GC-MS检测液体样品，并通过安装有60m HP Wax盖帽-色谱柱的Agilent 7890A GC的GC-FID进行定量。通过6小时的平均MF形成率比较不同催化剂的活性。空白试验包括在没有催化剂的情况下在光照下进行的反应以及在黑暗中与催化剂反应，并且产物不可检测。反应溶液中的CO₂通过Mettler-Toledo Auto Chem的在线反应IR 15进行监测，该反应在Ag反应中用Ag X光纤和Dicomp（金刚石复合物）插入探针进行。

3.结果与讨论

3.1用XRD，BET，UV-Vis和SEM表征光催化剂

图1a显示了通过使用Na₂S作为硫源的沉淀和离子交换方法制备的光催化剂的XRD图。

图1样品的X射线衍射（XRD）图：（a）Zn S-P和Zn S-I;

ZnS-P和ZnS-I的三个非常宽的衍射峰可以被指定为晶格常数a = 3.777 Aring; 和b = 6.188 Aring; （JCPDS编号80-0007）^[7]的六角形ZnS。这一结果表明，尽管衍射峰非常宽，简单的沉淀和离子交换方法可以产生高温稳定的六方ZnS相。使用Debye-Scherrer公式根据（002）衍射峰的变宽计算出的平均晶粒尺寸Zn S-P为2.5 nm，ZnS-I为3.5 nm。

ZnS，Ni掺杂的XRD图ZnS和NiS负载ZnS，用水热法合成TAA作为硫源，见图1b。

图1样品的X射线衍射（XRD）图：（b）Zn S-H24，Ni掺杂的ZnS和NiS负载的ZnS;

显然，三个样品的衍射峰与ZnS的立方闪锌矿结构很好地匹配，晶格常数a = 5.406Aring;和b = 5.406Aring;（JCPDSNo.05-0566）。峰值比ZnS-P或ZnS-I更清晰平滑，说明水热合成的样品具有良好的晶体结构。

图1c展示了上述三种催化剂的放大（111）衍射峰。

图1样品的X射线衍射（XRD）图：（c）ZnS-H24，Ni掺杂ZnS和NiS负载ZnS的放大（111）衍射峰。

值得注意的是，与未掺杂的ZnS相比，0.3wt％掺Ni的ZnS的峰位置稍微向左偏移，这可能与插入到ZnS结构中并位于Intstices处或占据一些晶格的Ni² 因为Ni² （0.69Aring;）的有效离子半径^[25]比ZnS的Zn² (0.74 Aring;) ^[26]有效离子半径小。有趣的是，0.3wt％NiS负载的ZnS的峰位置与纯ZnS的峰位置相似，这表明只有掺入ZnS晶格的Ni² 可能导致其晶格改变。通过水热法制备的其他光催化剂具有类似于图1b的XRD图案，并且使用Scherrer公式（参见表1）基于（111）衍射峰的展宽来进一步估计平均晶粒尺寸。

表1对于各种ZnS和Ni掺杂的ZnS样品的表征以及在CO₂和N₂存在下甲酸甲酯形成的速率

进行BET气体吸附测量以检测样品的多孔性质。图2显示ZnS-I样品的氮吸附滞后和相应的孔径分布曲线（嵌入）。等温线呈现IV型，这是介孔材料的特征。由BJH方法解吸分支计算得到的孔径分布曲线表明样品中有大约3.4nm的孔隙。制备好的ZnS-I的比表（BET）面积为126.56m²/g，P/P₀= 0.9618的单点总孔容为0.55 cm³g^-1。这些结果表明，ZnS-I具有纳米多孔和中空纳米结构^[23]。所制备的催化剂的BET表面积总结在表1中。原始和Ni掺杂的ZnS样品的UV-Vis漫射吸收谱示于图3中。可以看出，0.3wt％的Ni掺杂ZnS除了源自ZnS的紫外光吸收带，还表现出强的可见光范围内的吸收。从Ni 3d的能级与ZnS的导带能级相比较^[19,21]，镍（II）在ZnSmay的能带结构中的杂质水平显示出可见光吸收带。但是，Ni² 的杂质能级导致的吸收不能通过我们的漫反射光谱找到，这可能归因于掺杂量非常低，掺杂发生在光催化剂表面。Bi³ 掺杂的Cd_0.5Zn_0.5S ^[27]观察到类似的现象。从(ahv)²光子能量（hv）曲线估计原始和0.3wt％镍掺杂ZnS样品的直接带隙值，如图3的插图所示。其他样品的带隙值通过相同的方法估计，并且值列于表1中。

图2.氮吸附等温线和Zn S-I的Barrett-Joyner-Halenda（BJH）孔尺寸分布图（插图）

图3（a）ZnS-H24和（b）0.3wt％Ni掺杂ZnS的UV-Vis漫反射光谱。插图为（Ahv）²光子能量（hv）图的带隙评估

4a和b表示SEMimage记录的纯ZnS和水热法制备的0.3wt％Ni掺杂ZnS的形貌。可以看出，两种催化剂均由纳米尺寸的晶粒组成，与Scherrer公式计算的结果一致。此外，大部分纳米颗粒聚集成不具有单一尺寸的不规则颗粒。 Ni的添加几乎不会改变ZnS的形态。

图4（a）ZnS-H24SEM图

图4（b）0.3wt％Ni掺杂ZnS的SEM图

0.3wt％Ni掺杂ZnS的能量色散X射线谱（EDS）谱如图4c所示。 EDS分析得到的Ni掺杂ZnS的实际Ni含量列于表1。

图4（c）0.3wt％Ni掺杂ZnS的EDS谱

3.2光催化活性的评价

比较了紫外光照射下不同光催化还原CO₂的方法制备的ZnS上甲酸甲酯的平均生成速率，如图5所示。可以发现用Na₂S作为硫源的沉淀和离子交换方法制备的Zn S表现出较低的光催化活性，而水热法制备的ZnS具有良好的活性。随着水热时间的增加，活性迅速增加，最高达到87.6umolg^-1h^-1，但随着水热时间的进一步增加活性下降。

图5.通过不同方法制备的ZnS样品的光催化甲酸甲酯生产性能

由于CO₂和甲醇光催化形成甲酸甲酯是一个复杂的反应，其活性取决于多种制备过程，表面积，

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