探究铁-锆改性纳米活性炭纤维吸附吸附水中磷酸盐的性能和机理外文翻译资料

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探究铁-锆改性纳米活性炭纤维吸附吸附水中磷酸盐的性能和机理

熊维平、童菁、杨朝晖、曾广明、周姚雨、王东波、宋佩佩、徐睿、张晨、程敏

湖南大学、环境科学与工程学院、长沙、410082、中国

教育部生物环境与污染控制重点实验室，湖南大学、长沙

资源与环境学院、湖南科技大学、长沙、410028

摘 要

去除自然水体中的磷酸盐对于防治水体富营养化很重要。在本实验中，通过同时将氧化锆和氧化铁同时负载到纳米活性炭纤维（ACF-Zr Fe）来合成一种去除水溶液中磷的新型吸附剂。吸附剂通过扫描电子显微镜（SEM）、傅氏转换红外线光谱分析仪（FT-IR）和X射线光电子能谱（XPS）进行表征。结果表明，pH对吸附剂吸附磷的影响很大，最适pH为4.0。吸附等温线可以通过Langmuir模型很好地描述，并且在25℃下，最大的吸附容量约为26.3mg P / g。动力学数据很好地拟合到假二级方程，表明化学吸附限制了吸附速率。此外，包含硫酸盐（SO₄^2-）、氯化物（Cl^-）、硝酸盐（NO₃^-）和氟化物（F）的共存离子实验中对吸附磷的影响从大到小顺序为Fgt; NO₃^-gt; Cl^-gt; SO₄^2-。通过FT-IR光谱和与吸附过程相关的p H变化情况的进一步研究表明，配体交换和静电相互作用是P吸附的主要机制。在这项工作中报道的研究结果突显出使用ACF-Zr Fe有作为有效吸附剂去除天然水体磷的潜力。

关键词：磷酸盐、吸附、铁、锆、活性炭纳米纤维

1. 引言

磷酸盐是水体环境中广泛存在且不可缺少的营养物质，对生物体的生长和生态系统的正常运行非常需要。然而，世界各地排放到水体中的磷每年约有130万吨从而导致过度施肥，造成水体富营养化和生态系统退化^[1-4]。因此，排放前必须采取高效、可靠、经济的方法去除废水中的磷。

许多国家对于水中磷的含量已经制定了严格的标准。这些严格的标准促进了各种除磷技术，包括利用铁或铝盐进行化学沉淀^[1,5]、吸附法^[6-10]、生物处理^[11-13]和离子交换^[14]。在这些常规的处理方法中，吸附法由于操作简单、成本低、对环境友好的特性，被认为是一种可大力发展的方法^[15-18]。目前已经研究了很多材料作为吸附剂如：飞灰^[19]、氢氧化铝^[20]、铁基化合物^[21-24]和钙基吸附剂^[25]用于吸附磷。然而，在水处理中直接添加吸附剂可能导致吸附剂的快速消耗，并由于粉末尺寸小导致重复使用性降低，这一点通常限制了吸附剂的应用^[26]。为了进一步提高可回收性和吸附能力，开发更多新型吸附剂具有重大意义。在最近的研究中，锆基材料由于其对磷的强去除能力、无毒性和较低的成本在控制磷污染方面受到广泛关注。 Awual等人^[27]报道了锆负载在纤维上用于吸附水中的磷。 Su等人^[28]通过简单且低成本的水热法合成无定形的氧化锆纳米颗粒，该新型吸附剂在各种条件下表现出优秀的吸附磷的能力。此外，铁改性的材料已经报道显示出良好的除磷效率，在成本、化学稳定性和环境保护方面具有优势^[29]。为了继承这两种吸附剂的优点，开发了含有锆和氧化铁的复合吸附剂，并显示出有优秀的P吸附性能^[15]。

纳米活性炭纤维（ACF）是一种微孔碳材料，由于其纳米结构、微米孔隙率、高比表面积和均匀的微孔尺寸分布，表现出的良好吸附性能^[30,31]被认为在吸附法中具有应用潜力。上述ACF的特征是负载金属氧化物后的性能。例如，已经成功地将金属氧化物如氧化钛^[31]、氧化锰^[32]、氧化铁^[33]和氧化铁镧^[34]负载到ACF的表面。通过在所得Mn-ACF吸附表面上提供大量的结合位点，发现锰改性的ACF具有很强的砷去除效率^[32]。氧化镧改性ACF ^[34]的吸附P能力得到提高，主要归因于载体表面氧化镧羟基形成的新配位点。然而，没有关于Fe-Zr改性ACF的吸附磷酸盐研究的文献，因为在改性后可能在ACF中形成其他官能团。

在这项研究中，通过在ACF（ACF-ZrFe）的表面上同时负载锆和铁颗粒，制备了一种新的吸附剂，用于从去除水溶液中的P。本研究的主要目标是：

（i）通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）表征合成的吸附剂；

（ii）分析各种实验参数对初始P浓度、p H值、反应时间和共存物质对吸附性能的影响；

（iii）探究ACF-Zr Fe吸附磷的机理；

1. 实验步骤

2.1材料准备

所有试剂如氧化锆八水合物、硝酸铁、磷酸二氢钾和氢氧化铵均为分析纯，购自中国国药化学试剂有限公司。 ACF采自中国南通南通森友碳纤维有限公司。 该ACF具有1300-1400m ² / g的比表面积，厚度为1-5mm。用无水KH₂PO₄制备P的磷标准溶液，并通过HCl或NaOH溶液预先调节p H。 将含有P的所有水样通过0.45mu;m膜滤器过滤，然后通过钼蓝法^[35]在具有700nm检测波长的分光光度计上进行测定，所有实验使用去离子水制备。

2.2吸附剂制备

首先将ACF切成所需尺寸（0.5cmtimes;0.5cm），然后用去离子水充分洗涤四次，并保持在沸水中30分钟以除去杂质和溶剂盐。处理后的ACF在100plusmn;5℃下干燥4小时。 通过如下一步合成法制备锆 - 铁改性ACF（ACF-ZrFe）。将0.5g ACF浸入氯氧化锆八水合物和硝酸铁混合溶液中。 24小时后，将得到的锆 - 铁改性ACF与1M NaOH溶液浸渍2小时，使混合离子沉淀。 将产物过滤并用蒸馏水反复洗涤以降低低于8.0的p H。 在105℃下干燥24小时后，得到了锆 - 铁改性的ACF（ACF-ZrFe）吸附剂。

2.3表征

使用扫描电子显微镜（SEM，JSM-6400F）表征样品的结构。 通过Nicolet 6700 FT-IR光谱仪测量磷酸盐吸附前后ACF-Zr Fe吸附剂的FT-IR光谱。 使用装备有单色Al K X射线源的ESCALAB 250Xi X射线光电子特征镜进行XPS分析，所有结合能都参考表面不定碳的284.8eV处的C 1s峰。

2.4批量吸附实验

所有的磷酸盐吸附试验在室温下的250mL的锥形瓶中进行。每个实验使用不同质量的ACF-ZrFe，而都装有100 mL的磷酸盐溶液。从2.0至12.0的作为不同初始p H值进行分批吸附实验。通过加入HCl（0.10M）或Na OH（0.10M）溶液来调节溶液p H。考虑到大量无机盐添加剂存在于天然水中，重要的是在高离子强度下检测ACF-ZrFe的性能，因此添加Na ₂SO₄、NaCl、NaF或NaNO₃溶液作为必要时的竞争阴离子。将混合物在恒温摇床上以一定的速度摇动，以确保ACF-ZrFe与磷酸盐在水中的充分接触。吸附实验后，将混合物通过0.45微米膜注射器过滤器过滤，由残留的P分析吸附效率。

为了确定到吸附平衡所用的反应时间，ACF-ZrFe上吸附磷酸盐的动力学实验内容如下：称取0.3g吸附剂加入300mL磷酸盐溶液（浓度分别为10,20和30mg / L）将烧瓶中的吸附剂室温下在恒温振荡器中以150rpm振荡24小时。到时间后取出2ml的溶液并测定分析磷酸盐浓度。对于平衡实验，通过改变磷酸盐的初始浓度（5-60mg / L），按照上述步骤进行相同的实验步骤。

2.5解吸和再生研究

通过使用不同浓度的Na OH（0,0.001,0.01,0.1或0.5M）来研究ACF-Zr Fe重复利用的可行性。之后步骤为，吸附剂在完成吸附实验之后，将负载的P与吸附剂分离，随后加入到50mL NaOH溶液中解吸时间为12h，用超纯水彻底清洗中和后再生。

2.6拟合度的分析

Freundlich、Langmuir和Elovichi-sotherm的模型参数已经通过使用迭代方法^[36]最小化实验和建模的Qe值之间的差异（通过平均相对误差（ARE））来确定。

平均相对误差（ARE）

“exp”和“calc”分别表示实验值和计算值。

此外，还采用最小化方式来解决动力学方程，通过使用Microsoft Excel的求解器加载函数得到最小化预测值与实验数据之间的误差平方（SSE）之和^[37]。

其中下标“exp”和“calc”分别是Q的实验和计算值，N是测量的数量。

3结果与讨论

3.1ACF-Zr Fe的SEM分析

ACF，ACF-ZrFe和吸附P后的样品（命名为ACF-Zr Fe P）的SEM图像如图1所示。 SEM显微照片显示，ACF表面光滑并具有优异的比表面积。与图 1a、1b由于在ACF上负载不规则形状的Zr-Fe复合氢氧化物颗粒而造成表面粗糙。 此外，从图中可以看出1b和c中绝大多数Zr -Fe混合离子在吸附后仍然牢固地固定在ACF表面，证明ACF-Zr Fe是一种环保材料。

图一（a）具有1300-1400m ² / g的特异性表面积和1-5mm厚度的ACF，（b）ACF-ZrFe（ACF 0.5g; S / L比5.0g L1; p H 10.0）和 （c）ACF-Zr Fe P（n（Zr）：n（Fe）= 7：3; p H 4.0; 25℃）。

3.2ACF-Zr Fe对吸附磷酸盐的动力学研究

吸附剂去除磷酸盐在不同初始浓度（10,20和30mg / L）及接触时间的函数的如图1所示。值得注意的是，三条曲线呈现出相同的趋势。在吸附P的早期，吸附的P的量迅速增加，这可能是由于在ACF-Zr Fe表面上有丰富的活性位点。然而，由于随着吸附时间的变化活性位点减少、吸附速率变慢。 Su等人得到了类似的结果^[28]。

为了研究吸附机理，运用动力学模型分析实验数据。需要关于吸收P动力学的信息来选择放大去除P过程的最佳条件^[38,39]。应用了几种动力学模型，如伪一阶，伪二阶和elovich模型来研究吸附机理^[37,40,41]。三种动力学模型的方程式表示为文本S-1。

图2磷酸盐吸附动力学。 分别在烧瓶中加0.3g吸附剂，磷酸盐初始浓度为10,20,30mg / L，在恒温摇床中在室温下剧烈振荡，p H为6.80plusmn;0.20。

使用动力学模型得到的参数值用于预测吸附P随时间的变化。得到的曲线和动力学参数如图2和表1。相关系数（R2）表明，与伪一阶模型（R² = 0.9554-0.9793）和elovich模型（R²）相比，伪二阶模型（R² = 0.9834-0.9850）更适合实验数据(R²= 0.9554-0.9625）。同时，伪二阶方程计算的吸附容量与实验Qe值更为一致，因为伪二阶模型的SSE小于所有其他模型的SSE。 Su等人已经报道了各种磷酸盐吸附剂的相似动力学研究结果。罗德里格斯^[42]和唐等人通过伪二次速率模型表明磷酸盐和ACF-Zr Fe纳米粒子之间发生的化学反应涉及通过吸附剂和山梨酸盐之间的共享交换电子或化合力，实际上，通过磷酸盐放置-OH，这通过吸附机理研究的以下内容。

表1 ACF-ZrFe吸附磷的动力学参数

3.3通过ACF-Zr Fe对吸附磷酸盐的吸附等温线实验

吸附等温线表明在给定的p H值和温度下，被吸附的物质分子在液相和固相之间的分布，这是通过在室温下改变P（5-60mg / L）的初始浓度而得到的。平衡吸附通过Langmuir、Freundlich和Temkin等温方程分析了ACF-Zr Fe吸附P的数据^[44,45]。

Langmuir吸附模型是理想的吸附模型，适用于吸附剂表面的单层吸附。Langmuir模型假设吸附剂在表面结构上是均匀的，吸附过程是单层覆盖，具有均匀的吸附能量^[46]。 Langmuir方程可以用公式（2）和（3）在文本S-1中有附加信息。Freundlich吸附等温线是对具有不同亲和力的异质表面或表面支持位点的吸附，并且假设吸附焓随着占据位置数的增加而对数降低。 Freundlich iso-therm以文本S-1表示。 Tem-kin等温线包含吸附剂和被吸附颗粒之间相互作用的因素^[47]，方程式在文本S-1中。

吸附等温线和等温线常数如图3和文本S-1所示。很明显与Freundlich模型相比，Langmuir模型和Temkin模型考虑到其拥有较高的相关系数（R

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