木质生物炭去除水溶液中草甘膦的平衡和动力学机理外文翻译资料

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木质生物炭去除水溶液中草甘膦的平衡和动力学机理

S.S. Mayakaduwa^a , Prasanna Kumarathilaka^a , Indika Herath^a , Mahtab Ahmad^b , Mohammed Al-Wabel ^b , Yong Sik Ok^c , Adel Usman^b , Adel Abduljabbar ^d, Meththika Vithanage^a,*

a. 一个化学和环境系统建模研究组，国家基础研究所，斯里兰卡，康缇

b. 沙特国王大学食品与农业科学学院土壤科学系，沙特阿拉伯，利雅得

c. 韩国江原大学生物环境系韩国生物炭研究中心，韩国春川 200-701

d. 沙特国王大学教育学院工业心理学，沙特阿拉伯利雅得

研究要点

bull; 利用一种生物能源工业的废弃副产品进行草甘膦的修复。

bull; 由于电子供体-受体相互作用，在pH5-6时，草甘膦去除率最大。

bull; 速率限制步骤可能是通过共享或交换电子的化学吸附。

bull; 酚、胺和羧基官能团参与吸附。

文章信息

文章历史:

2015 年 5 月 22 日收到

2015 年 7 月 31 日收到修订版

2015 年 7 月 31 日接受

2015 年 9 月 2 日在线提供

处理编辑:Jacob de Boer

关键词：除草剂 生物能源 化学吸附 吸附能力 官能团

Keywords: Herbicide, Bioenergy, Chemisorption, Adsorption capacity, Functional groups

摘要

我们研究了利用生物能源工业副产品木质生物炭去除草甘膦。通过吸附实验获得了平衡等温线和动力学数据。草甘膦的吸附具有很强的pH依赖性，在5 ~ 6的pH范围内达到最大值。在这个pH值下，草甘膦分子的质子化氨基部分可能通过pi; -pi;电子给体-受体相互作用与富含pi;电子的生物炭表面发生相互作用。等温线数据最符合Freundlich和Temkin模型，表明草甘膦的多层吸附。采用等温线模型确定树状生物炭对草甘膦的最大吸附量为44 mg/g。吸附速度很快，在1 h内达到平衡。拟二级模型是描述动力学的最有效步骤，而速率限制步骤可能是化学吸附，通过吸附剂与吸附物之间共享或交换电子而涉及价力。红外光谱分析表明，酚类、胺类、羧基、磷酸盐等官能团参与了吸附过程。因此，吸附质分子与生物炭表面官能团之间的非均质化学吸附过程可能是草甘膦去除的机制。

ABSTRACT

We investigated the removal of aqueous glyphosate using woody (dendro) biochar obtained as a waste by product from bioenergy industry. Equilibrium isotherms and kinetics data were obtained by adsorption experiments. Glyphosate adsorption was strongly pH dependent occurring maximum in the pH range of 5–6. The protonated amino moiety of the glyphosate molecule at this pH may interact with pi; electron rich biochar surface via pi;–pi; electron donor–acceptor interactions. Isotherm data were best fitted to the Freundlich and Temkin models indicating multilayer sorption of glyphosate. The maximum adsorption capacity of dendro biochar for glyphosate was determined by the isotherm modeling to be as 44 mg/g. Adsorption seemed to be quite fast, reaching the equilibrium lt;1 h. Pseudo-second order model was found to be the most effective in describing kinetics whereas the rate limiting step possibly be chemical adsorption involving valence forces through sharing or exchanging electrons between the adsorbent and sorbate. The FTIR spectral analysis indicated the involvement of functional groups such as phenolic, amine, carboxylic and phosphate in adsorption. Hence, a heterogeneous chemisorption process between adsorbate molecules and functional groups on biochar surface can be suggested as the mechanisms involved in glyphosate removal.

1 介绍

农药和除草剂的使用增加，导致水资源普遍受到污染。农业用地的浸出、径流、空中施用的沉积和工业废水的任意排放都是农药和除草剂污染水源的原因(Arias-Esteacute;vez等人，2008年)。草甘膦[N-(磷甲基)甘氨酸]是一种广谱、非选择性、出苗后类型的有机磷除草剂，广泛用于控制一年生和多年生杂草(Waiman et al.， 2012)。根据最近的调查结果，全世界大约使用了65万吨草甘膦(Ke, 2013)。此外，草甘膦具有很高的水溶性，并可在水生系统中流动(Veiga et al.， 2001)。最近有报道说水被草甘膦污染了。例如，在美国的天然水中检测到的草甘膦的最大浓度为0.476 mg Lminus;1 (Battaglin et al.， 2014)。同样，巴西自然水域中草甘膦的浓度范围为1.26 ~ 1.48 mg Lminus;1 (Tzaskos et al.， 2012)。虽然草甘膦没有具体的指标值，但欧盟将饮用水中任何除草剂的浓度限制在0.1 mu;g Lminus;1 (Hu et al.， 2011)。虽然草甘膦通常被认为是一种环境安全的除草剂，因其微生物降解和半衰期短，但最近它的生物安全性受到质疑(Hagner et al.， 2013)。根据土壤结构和环境条件(如降雨)，草甘膦在此后很容易淋滤并污染地下水(Borggaard和Gimsing, 2008)。草甘膦可导致心脏和呼吸系统问题、过敏反应和许多其他急性毒性反应(Hu等人，2011年)。草甘膦被认为是人类细胞系中的内分泌干扰物(Richard et al.， 2005)。因此，从水中处理草甘膦已成为一个紧迫的课题。吸附法是一种潜在的、有效的此类污染物的修复方法，成本低，设计灵活简单，易于操作(Salman and Abid, 2013)。草甘膦在水相中含有正电官能团(仲氨基)或负电官能团(膦和羧基)(Caacute;ceres-Jensen et al.， 2009)，草甘膦的吸附机制被认为是配体交换(Piccolo et al.， 1992)、表面络合(Morillo et al.， 1997)、沉淀反应(Caacute;ceres-Jensen et al.， 2009)和配位键(Caacute;ceres-Jensen et al.， 2009)。与传统的废水处理协议相比，吸附适用于大规模的生化和净化应用，这得益于其独特的特性，如设计简单，使用无毒和低成本的吸附剂和高效率(Ghaedi等人，2014年)。

几项研究回顾了使用不同的材料，如活性炭 (Speth, 1993)、水工业残留物 (Hu et al., 2011)、粘土物质 (Gimsing 和 Borggaard, 2007) 来吸附去除草甘膦。近年来，生物炭作为一种类似于活性炭的通用吸附剂受到广泛关注，但生物炭由于其低成本和高去除能力而受到更多关注。但是，再次去除后残留物仍然存在，以便安全处理。在这种情况下，具有高容量的吸附剂将是该过程的额外优势。它是使用热解或气化系统在部分排除氧气的情况下通过生物质热转化产生的碳质材料。高度芳香和多孔结构、高负表面电荷和电荷密度被认为有助于生物炭的高吸附容量（Zhang et al., 2013）。此外，尽管生物炭在去除水中有机污染物方面表现出出色的能力（Zheng et al., 2010; Sun et al., 2012），但很少有人关注草甘膦在生物炭上的吸附（Hagner et al., 2013）。生物炭可以由任何类型的有机残留物生产，例如农业副产品（Rehrah 等人，2014 年）、植物残留物（Zheng 等人，2010 年）、动物粪便（Zhang 等人，2013 年），甚至来自城市固体废物（金等人，2014）。因此，生物炭具有很高的原料通用性。不仅如此，生物炭还可以作为生物能源工业的废物副产品获得。很少有研究报告使用副产品生物炭修复水污染物（Mohan 等，2007）。在我们早期的研究中 (Herath et al., 2015)，来自生物能源生产厂的废弃木质生物炭 (dendro biochar) 已被表征并成功用于固定重金属。然而，尚未探索 dendro biochar 去除有机污染物。将生物能源生产、环境修复和废物管理结合为一种方法的潜力，使用生物炭可以为我们的经济和环境提供可持续的成果。因此，我们的目的是检查草甘膦在树状生物炭上的吸附。还研究了不同吸附等温线和动力学模型对描述实验平衡数据的适应性。

2 材料和方法

2.1 生物炭的生产和表征

生物炭是斯里兰卡阿努拉德普勒区 Thirappane 的生物能源工业 (Dendro) 的废物副产品，在 700-1000°C 下将吉利丁属的生物质气化以发电。 收集的树状生物炭在使用前风干并研磨至小于 1 毫米。 在我们早期的研究中使用标准程序完成了生物炭的物理化学表征（Herath 等人，2015 年）。 因此，确定了水分、流动物质、灰分含量、驻留物质、pH、元素组成和 BET 表面积等参数。

2.2 吸附实验

草甘膦（98% 纯度）购自 Sigma Aldrich，美国。工作溶液浓度是根据环境水样中报告的草甘膦浓度选择的，尤其是在草甘膦制造过程中产生的废水中。使用 0.1 M HNO3 和 0.1 M NaOH 调节混合物的 pH 值。蒸馏去离子水（电阻率：18.2 MOmega;cm-1）用于制备所有溶液本实验。添加 1 g L-1 剂量的生物炭，根据初步实验选择，以100rpm振荡，平衡周期为4小时。然后过滤溶液并使用其他地方（Bhaskara 和 Nagaraja，2006）中给出的程序进行一些修改来确定水性草甘膦浓度。简而言之，将 1% 茚三酮和 1% 钼酸钠各 0.5 mL 添加到 0.2 mL 过滤后的样品中，并在 85-95 °C 的水浴中保持 12 分钟。然后将样品冷却至室温，定量转移至 5 mL 容量瓶中，并用蒸馏去离子水定容。使用紫外-可见分光光度计（型号 UV160 A，日本岛津）在 530 nm 处测量所得紫色复合物的吸光度，剩余的草甘膦浓度从使用 4 种适当标准品 4、6、10、 15 毫克 L-1。

吸附边缘实验是在 20 mg L-1 草甘膦从3 到 8 的不同 pH 值下使用不同的醋酸盐和磷酸盐缓冲液对 1 g L-1 的生物炭剂量进行的。在5-100 mg L-1 的草甘膦浓度范围内进行了批量等温线研究。等温线和动力学实验均在 pH 5 下进行，生物炭剂量为 1 g L-1，使用 0.1 M 乙酸和 0.1 M 乙酸钠（三水合物）缓冲至 pH 5，并以 100 rpm（Hinotek THZ-100）摇动。 20 mg L-1 草甘膦用于动力学实验。以预定的时间间隔取样，过滤并按照上述程序分析剩余的草甘膦量。保留在吸附剂相中的草甘膦量使用以下等式计算（Mohan 等，2011）：qe = [C0 - Ce]VM-1

其中 qe 是吸附在生物炭上的草甘膦量（mg g-1）； C₀ 和 Ce 是草甘膦水相的初始和平衡浓度（mg L-1）； V 是溶液体积 (L)，M 是生物炭质量 (g)。在等温线和动力学建模中，使用 Microcal Origin（版本 6）进行非线性回归分析。

2.3 FTIR 调查

生物炭样品颗粒是用 fused-KBr 制备的。 使用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR Nicolet，6700 型，美国）在 400-4000 cm-1 范围内，128 次扫描和 1 cm-1 分辨率获得裸露和草甘膦吸附的生物炭样品的红外光谱。

3 结果与讨论

3.1 生物炭表征

树突生物炭的特征列于表 1。最终分析表明碳、氢、氧以及硫和氮的重量百分比，而近似分析给出了生物炭的水分、固定碳、挥发物和灰分含量（莫汉等人，2011）。氧含量相对高于其他报道的木质生物炭（Mohan et al., 2011），

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