环套环复合物的定向自组装外文翻译资料

环套环复合物的定向自组装

原文作者：Ross S. Forgan, Douglas C. Friedman, Charlotte L. Stern, Carson J. Bruns and J. Fraser Stoddart.

摘要：策略性地调整了含有 Pd^II的缺电子环番中的角配体，其与富电子的芳香冠醚在固态以及溶液状态下发生组装具有深远影响；而环中环复合物的生成可以超越竞争[3]索烃在掩蔽角配体的氢键供体的能力。

在过去二十年，Fujita^[1]、Stang^[2]、 Sauvage^[3]、Lehn^[4]团队和其他团队已经开创了由过渡金属介导的复杂体系结构的自组装。通过金属配位几何结构的恰当选择实现的不同的方向性，也让其有了形成机械互锁分子（MIMs）的机会，比如在固态以及溶液状态下的索烃^[1b,3b,5c,6]，轮烷^[3b,5c,6a,7]，三叶草^[3c,8]和所罗门结^[3c,9]和Borromean环^[10]。在许多情况下，双齿或三齿的配体被用来保护金属离子上某些配位点，从而确保那些活泼的、结构定义的配体为规定的体系结构采用所需的几何结构。此策略通过Fujita等人在顺式保护Pd^II双阳离子及其带有双齿乙二胺（en）角配体^[1c]的平面四方几何结构提供指导分子四方形成的90°配位合成子（Fig.1a和1b）的开创性工作^[1a]上得到了很好的说明。但是，除了一个综合的调查研究^[11]详细说明了取代的乙二胺配体对分子正方形和三角形之间的溶液平衡的空间影响外，角配体的超分子性质很少甚至没有引起注意。

作为由三个独立的大环化合物逐步自组装构建分子Borromean环的长期兴趣的一部分，我们^[12]研究了环双（百草枯-4, 4rsquo;-联苯）与双-1,5-二萘并[50]冠-14（DN50C14）形成环中环复合物^[13]的倾向。我们注意到Quintela等人^{[9f,14 ]}已经使用具有Pd^II(en)角的吡啶基配体合成一系列缺电子分子方（Fig. 1c），显示了在富电子的芳香冠醚比如双-1,5-二萘并[38]冠-10（DN38C10）的存在下，它们可以在热力学控制下自组装形成索烃。索烃3 ⁸ 的固态结构（Fig. 1d）显示en配体上的NH ₂基团与聚醚环中的O原子之间存在氢键。我们认为用四亚甲基二胺（TMEDA）取代en配体来消除稳定的非共价键相互作用可能有利于环中环复合物 DN50C14 sub; 2·8PF₆ （Fig. 1e）的形成。在这里，我们报告了对角配体作出这种细微修改后的成功结果。

Fig. 1 Coordination synthons (corners) with a 90° angle derived from (a) Pd^II(en)X₂ and (b) Pd^II(tmeda)X₂. (c) Cyclophanes 1·8PF₆ and 2·8PF₆ assembled from 1,1rsquo;-methylenebis-4,4rsquo;-bipyri

-dinium with Pd^II(en)X₂ and Pd^II(tmeda)X₂, respectively. (d) The X-ray crystal structure of the [3]catenane, 3·4PF₆·4OTf, assembled^14c from 1·4PF₆·4OTf and two molecules of bis-1,5-dinaphtho[38]crown-10 (DN38C10). Note the presence of the H-bonds with [N⋯O] distances of 3.09 A˚. Redrawn from CCDC deposition 673529.^14c (e) The ring-in-ring complex DN50C14 sub; 2·8PF₆, formed between 2·8PF₆ and DN50C14.

当1当量DN50C14添加到2·8PF₆的 CD₃CN溶液中，正如先前已经从前体原位组装的分子方形（见 ESIdagger;），我们观察到一种源自电荷转移带（lambda;_max = 510 nm）的深紫色。在室温下的核磁氢谱（见 ESIdagger;）显示了相当大的谱线变宽，反映了不稳定的Pd-N键的动态性质。将样品冷却至233 K时，共振可以得到很好的解释，根据2D COSY、NOESY 和 HMBC谱图（见 ESIdagger;），优势组分就可以被认为是环中环复合物DN50C14 sub; 2·8PF₆。将DN50C14（Fig. 2a）和2·8PF₆（Fig. 2c）的 ¹H NMR 谱图与DN50C14 sub; 2·8PF₆的谱图（Fig. 2b）进行比较，表明1 : 1络合物的对称性显著降低。具体而言，与 DN50C14（C_2h）中的1,5-二氧萘（DNP）质子相关的共振数从3个增加到6个，而与 2⁸ （D_2h）中的联吡啶（BIPY ）质子相关的共振数从4个增加到16个。信号数量的急剧增加是1 : 1复合物（Fig. 1e）对称性被转换到点群C_i的结果。特别值得注意的是，由于DNP质子的[pi;⋯pi;]堆积和[C–H⋯pi;]与2⁸ 的相互作用而被屏蔽，DNP质子的信号发生了显著的高场偏移。

Fig. 2 Stacked ¹H NMR spectra (600 MHz, CD₃CN, 233 K) of (a) DN50C14, (b) a 1 : 1 mixture of DN50C14 and the cyclophane 2·8PF₆, and (c) the cyclophane 2·8PF₆. The separating out of the resonances in spectrum (b), assignment of which we have confirmed by HMBC, NOESY and COSY experiments (see ESIdagger;), is a consequence of the loss of symmetry in the ring-in-ring complex DN50C14 sub; 2·8PF₆.

一系列核磁共振波谱实验的综合证据表明，环中环复合物在低温溶液中是很稳定的（更多细节见ESIdagger;）。相反的，在233 K下DN50C14 和 1·8PF₆的深紫色CD₃CN溶液 （lambda;_max = 510 nm）的核磁氢谱很宽（见ESIdagger;），让人想起记录的3·4PF₆·4OTf^[14c]，表明形成了类似的[3]索烃4·8PF₆。

用Et₂O 蒸气扩散进等摩尔量的 DN50C14 和 2·8PF₆的CD₃CN溶液中，得到了适于X射线晶体学研究的环中环络合物DN50C14 sub; 2·8PF₆的紫色单晶。其固态的超结构（Fig. 3a）与在环双（百草枯-4,4-联苯）和DN50C14之间形成的环中环复合物^[12]的环状结构并无不同。在这两种情况下，[pi;⋯pi;]堆积相互作用都通过[C–H⋯O]的接触得到增强（Fig. 3b）。DN50C14 的聚醚环和 2⁸ 之间的大量[C–H⋯O]相互作用掩盖了这个潜在的识别单元，因此随后串连第三个大环而形成Borromean环时必须为连接的断开提供能量补偿。相比之下，通过X射线晶体学显示，在相似条件下从1·8PF₆ 和 DN50C14的 CD₃CN溶液中获得的紫色单晶则对应于[3]索烃4·8PF₆（Fig. 3c）。与先前描述的3·4PF₆·4OTf^[14c]的固态结构相同，这个新的[3]索烃通过6个[N–H⋯O]分子内的氢键稳定，其中包括两个en配体上的NH₂基团和冠醚的聚醚环中的O原子的相互作用。

Fig. 3 (a) The solid-state superstructure of the ring-in-ring complex DN50C14 sub; 2·8PF₆. (b) An alternative view showing [C–H⋯O] interactions (black dashed lines) between the polyether loops of DN50C14 and 2⁸ on one side of the supermolecule; [C⋯O] distances vary from 3.14–3.28 A˚. (c) The solid-state structure of the [3]catenane, 4·8PF₆ formed between 1·8PF6and two equivalents of DN50C14, showing one of the two crystallographically independent, centrosymmetric molecules in the unit cell. One NH₂ moiety of each en ligand of 1 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

英语原文共 4 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[271355]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word