碳纳米纤维改性热塑性聚酰亚胺拉伸方向取向结晶外文翻译资料

碳纳米纤维改性热塑性聚酰亚胺拉伸方向取向结晶

摘要：研究了蒸汽生长碳纳米纤维杂化热塑性聚酰亚胺拉伸方向拉伸比（DR）对其固相结晶的影响。纳米杂化物的成核作用和拉伸取向的影响，使聚酰亚胺形成一个独特的层状结构，呈现一近晶特征的中间相。随着纳米掺杂含量的增加和拉伸比的增大，材料的拉伸取向诱导结晶程度越高，并在薄膜的机械性能上有所体现。一般情况下，拉伸结晶薄膜在拉伸方向上的杨氏模量和屈服强度远高于非结晶材料。

引言

聚酰亚胺（PIs）是众所周知的，被广泛研究的聚合物，因为他们具有非常高的热稳定性，化学稳定性，和辐射稳定性，优异的电气和机械性能，而作为高性能的高分子材料被广泛应用于不同产业。而热塑性聚酰亚胺的高结晶度是其在各领域应用的必要的先决条件。如何获得高结晶度是聚酰亚胺基复合材料研究的一个核心问题如例[2]所示。由1,3-双-（3，3rsquo;, 4,4rsquo;-二羧基苯氧基）苯（R）和4,4rsquo;-双-（4-氨基苯氧基）联苯（BAPB）合成的半结晶型R-BAPB型PI可以成功的用作碳纤维增强复合材料的聚合物基体。作为潜在的半结晶聚合物材料，调节它们的结晶和重结晶过程是非常有意义的。关于控制PI重结晶的技术非常多，其中在聚合物基体中添加各种各样的碳纳米粒子对促进成核结晶生长有很大的影响。比如，单壁碳纳米管对聚丙烯的结晶速率促进作用超过一个数量级。在这类PI中具有高度有序石墨结构的填料对成核的促进作用最强，能够得到高结晶度的PI基体。此外，与初始材料相比，添加质量分数3%的碳纤维制备的单向碳纤维增强聚酰亚胺复合材料，断裂韧性由0.6–0.8 kJ/m²增加到1.2kJ/m²。

在我们前期对碳纳米粒子对PI再结晶的影响研究的基础上，此项工作旨在考察分子取向的一个附加参数。前期研究的对象是单轴拉伸纯PI薄膜，表明在玻璃化温度以上对薄膜的拉伸能使材料的结晶度显著增大。然而拉伸过程没有产生任何的结晶取向。因此，在这项工作中，我们研究了不同含量纳米碳纤维对单轴拉伸取向R-BAPB PI薄膜再结晶的影响。

实验部分

R-BAPB PI的制备

由1,3-双-（3,3rsquo;, 4,4rsquo;-二羧基苯氧基）苯（R）和BAPB在N-甲基吡咯烷酮（NMP）25%溶液中在25℃下缩聚制得聚（酰胺酸）（PAA）。采用邻苯二甲酸酐为封端剂，对控制PAA分子量和PI的最大化热稳定性是非常重要的。在本研究中PAA的平均分子质量Mw约为30 kDa。将PAA溶液流延到玻璃板上，并在60℃下干燥5小时得到PAA薄膜。并将上述薄膜在空气烘箱中在100，200，和300℃下亚胺化1小时。完全亚胺化后，浸泡在水中，从玻璃板上取得薄膜。

纳米复合膜的制备和拉伸

气相生长碳纳米纤维（VGCF-H）（石墨化 高达2800℃）由Showa Denko KK提供的 （东京，日本）。平均直径和长度分别是150 nm和10~20mu;m，密度为2g/cm³。

为了制备不同含量VGCF填充PI/VGCF复合薄膜。先将所需量的碳纤维加入到NMP中。用40Hz超声处理30min得到VGCF均匀分散的NMP稀溶液。将超声处理过的碳纤维悬浮液转入三颈圆底烧瓶，用机械搅拌器搅拌，一边通入氮气，另一个出口连接填充硫酸钙的干燥管。搅拌10分钟后，加入PAA持续1小时，直到得到一个恒定粘度的液体。固相PAA中碳纤维的含量从1到21%。厚度（30–40mm）的复合薄膜中碳纤维质量分数分别为（1，3，5，7，14，和21 %），其制备方法与纯PI薄膜相同。为了实验结果的可比性，所有的薄膜需在熔点以上360℃下热处理10分钟以清除亚胺化过程中形成的结晶。

将薄膜通过10mm长的加热器，在250℃下通过多步单轴拉伸获得不同拉伸比（DR）的分子取向PI薄膜。牵引速度为35mm/min，送卷和收卷的速度相匹配，以便在每一步拉伸后，样品长度增加50%。所有取向薄膜在265℃下等距退火30min。

测试

用DSC 204 F1（德国，汉堡，德国）对PI薄膜进行示差扫描热分析（DSC），样品3–4mg，氩气氛围，以10℃/min的升温速度的升到350℃。比焓相对于样品中的PI净重进行标准化处理。

PI薄膜的密度通过在20℃的甲苯、四氯化碳混合物中浮选的方法进行评估。

使用附带埃利奥特GX6旋转阳极发生器的，能够在1.2千瓦操作条件下产生铜身线（lambda;=1.54Agrave;）的带弗兰克斯镜头的塞尔相机，在富士成像板上得到试样的X-射线衍射图案。光束的直径约400mu;m，曝光时间接近4小时。在所有情况下，薄膜与拉伸方向垂直放置。成像板用与电脑连接的自制的基于光电的密度阅读器（切姆斯福德，MA）的He-Ne激光扫描（JDS单相CA扫描。并使用计算机程序POLAR（纽约州立大学石溪分校，纽约）对光衍射图像纵横向的衍射强度进行分析。

采用拉伸测定获得薄膜在拉伸方向上的力学性能，试样为采用1*20mm²的矩形试样，采用通用的拉伸试验机（uts-10，德国）在2mm/min的速度下测试。动态杨氏模量在室温下用前面所描述 DMA在660Hz下测量得到。

在270℃下将不自由标准（不等边）试样加热5min，计算收缩率（即，收缩长度除以拉伸长度）即为热收缩。

结果与讨论

VGCF的成核能力已经得到论证。这里使用刻蚀（蚀刻方法见前期工作[5]）的拉伸PI/VGCF薄膜的高分辨率扫描电子显微图像（HRSEM，FEI Sirion）研究。图1显示在一个单一的VGCF附近呈现了典型的层状结构。如先前用于未拉伸薄膜的一样。此处的拉伸试样（DR=6，退火处理）呈现了高度的取向，所有的片层垂直于纤维方向取向，而纤维是平行于拉伸方向的。与前期短纤维增强聚乙烯单一聚合物复合材料和短纤维增强IPP剪切诱导取向结晶中描述的横晶相似，充分说明PI在碳纤维表面成核。

为了测定拉伸对聚酰亚胺/碳纤维薄膜结晶度的影响，对5%的碳纤维填充试样进行了DSC分析，并与其拉伸比DR=5.5的试样进行对比。各自的DSC趋势如图2所示。可以看到，未拉伸试样的玻璃化转变温度在204℃，并在322℃有一小的熔融过程。相反，拉伸试样展示完全不同的特征。如下：DSC实验中，在比未拉伸试样结晶温度（290℃）低的温度下，与结晶过程紧挨着出现了一个宽的放热峰（260–290℃）。同时，其吸热熔融峰强度增加。与未拉伸试样相比熔点的温度稍低（317℃）。这表明拉伸试样中的晶相大多是在DSC测试过程中形成的，而不在是拉伸过程中形成。这意味着一个退火过程可以提高拉伸试样的结晶度。事实上，拉伸、等距退火样品在DSC图中的试样265℃处并不存在放热峰。在317℃测得到的熔化焓强度明显增加，退火试样为25.0，拉伸未热处理试样和未拉伸试样则分别为12和1.2 J / g。

图1. 扫描电子显微图像，此处的拉伸试样（DR=6，退火处理）呈现了高度的取向，所有的片层垂直于纤维方向取向，而纤维是平行于拉伸方向的。

图2. 5%的碳纤维填充试样进行了DSC分析，并与其拉伸比DR =5.5的试样进行对比。

此外，还通过DSC测试进一步评价了VGCF含量和拉伸比对拉伸和进一步热处理过程对纳米复合薄膜结晶能力的影响，如图3所示。图中描绘了VGCF含量对热处理、非热处理和不同拉伸比试样的熔融含的影响。未拉伸PI/VGCF薄膜有一小而独特的熔融峰，且碳纤维含量的增加使其熔融焓缓慢增大。在碳纤维质量分数增大到5%时，当拉伸比由2.5增加到6时，融化焓急剧增大。当给定拉伸比时，退火使熔融热焓增加一倍。事实上，高的拉伸值只能在碳纤维含量少于5%的时候实现，所以退火处理得到最高熔融焓的试样碳纤维含量为5%，拉伸比为6。这些结果表明，拉伸比和碳纤维含量的影响是可以互换的。即，低拉伸比和高含量等同于高拉伸比和低含量。

图3. 图中描绘了VGCF含量对热处理、非热处理和不同拉伸比试样的熔融含的影响。

图 4. 各试样的密度与碳纤维含量的变化关系.

图4列出了各试样的密度与碳纤维含量的变化关系。未拉伸，未退火试样的密度与碳纤维含量呈线性关系，符合图中实线表达的复合物预测规则，可由rho;=1/[(1-chi;)/rho;1 chi;/rho;2函数计算。其中chi;为碳纤维含量，rho;1和rho;2分别是PI和碳纤维的密度。图4列出了三个的不同处理方法下的密度曲线。两条分别为拉伸比为3.5和6的未退火试样，显示薄膜密度在碳纤维含量4%以上时，逐步降低。第三条曲线显示退火对拉伸薄膜的密度有显著影响。原理上，有两个主要的因素使薄膜密度增加。这里为PI的结晶度和碳纤维的含量。密度随碳纤维的含量增加而降低说明碳纤维的结晶成核作用有一个最佳浓度，超过这个浓度反而带来不利影响。密度的下降表明，VGCF含量和拉伸率会改变薄膜非晶相中自由体积。

图5. WAXD分析结果， PI/VGCF(3wt%)拉伸热处理试样（拉伸比DR＝6）

（a）二维衍射，（b）纬线扫描，（c）经线扫描

在前期的研究中，我们用WAXD研究了r-BAPB PI在各种处理条件下从非晶态到晶态的转变。在这些研究中，不同的衍射图案表示非晶晕。并有一些比较尖锐的峰，反映了处理过程对促进结晶是有效的。在该研究中，我们利用衍射图案来分析拉伸对结晶取向的影响。图5a表示了拉伸比DR=6时，退火PI/VGCF（3%）薄膜的衍射图案。在这种情况下，表示各向同性晶体结构的同心圆环被纵横向的圆弧序列取代，表明各向异性的结构。图5b和5c分别表示了该衍射图样纵横向的分布情况。横向扫描所得2theta;主要峰位与非定向结晶r-BAPB PI薄膜的衍射图案一致。横向位置表明，引起吸收峰的横向排列聚合物分子链改变为沿拉伸方向取向。横向扫描强度图5b显示三个主要的反射峰D间距分别为0.47，0.42和0.34nm。值得注意的是，据我们所知，这种材料的索引还没有完成。相反，经向扫描图5C表明具有新的取向形态特征。具体而言，经向扫描强度显示至少有五个明显的峰，收录索引前五阶的层间距L=3.6 nm。这一结果表明由层状片层组成的片晶是垂直于拉伸方向的。

在纳米掺杂物的成核效应和拉伸取向的影响下形成了一种独特取向的分层层状结构，体现了近晶中间相的特征。类似的结构也有在以前PI结晶的研究中发现，是由低分子量二胺 (BI)引发。发现，在各向同性熔体的冷却过程中，BI/PI共混物经历了由液相单晶向近晶结构的转变。更重要的是，文中还指出，有些PI在固体状态下也有形成层状的近晶结构。X射线强烈反射表明层间距为3.04nm层状近晶结构的存在（这归因于沿聚合物链极性和非极性单元的有序排列的）。因此，在该拉伸薄膜的研究中，层状结构清晰的展示了垂直于拉伸方向的取向程度。

图6. 未拉伸PI和PI/VGCF（5wt%）薄膜、拉伸比DR=4.5和退火试样的应力－应变曲线

表1.性能的计算数据参见，其中编号与图6相匹配

退火拉伸薄膜的取向结晶及清晰的层状结构对材料的机械性能有潜在的影响，主要的例子是应力-应变行为。图6给出了未拉伸PI和PI/VGCF（5wt%）薄膜、拉伸比DR=4.5和退火试样的应力－应变曲线。考虑到拉伸、碳纤维和退火次序的影响，很明显，断裂应变减小，屈服点的升高，模量增大。这些性能的计算数据参见表1。其中编号与图6相匹配。比较曲线1，2，3，4，显示拉伸起主要的影响作用。相反比较1和3、2和4，VGCF的影响有限，并主要在断裂应变影响。突出的试样为拉伸、退火PI/VGCF薄膜（5），具有最高的屈服强度和弹性模量、最低强度和极限应变，表明具有高的聚向度，并与图4中的密度检测结果反应的自由体积增是有关系的。

图7. 表现了碳纤维含量和退火对各种薄膜弹性模量的影响

独特的定位取向结构也将影响复合薄膜的动态力学行为。图7中，表现了碳纤维含量和退火对各种薄膜弹性模量的影响。图7描绘了各种薄膜储能模量和拉伸比DR的函数关系，并体现了VGCF含量和退火的影响。除了如预期那样Ersquo;随拉伸比增大而增大外。对于拉伸比3.5的试样，通过对（a）和（b），（c）和（d），和（e）和（f）的比较，退火处理平均可产生1.5 GPa的影响。对于碳纤维的影响，可以发现，当碳纤维含量从0到3.0wt%到13.6wt%时，未退火试样Ersquo;提高纸0.25 GPa/wt%（a，c和e），退火试样提高约0.55 GPa/wt% (b，d和f)。很明显，退火和VGCF具有协同影响作用。

收缩是另一个热机械性能，也反应了试样的结构形态。拉伸比都为4.5纯PI样与退火和未退火处理的PI/VGCF (5 wt%)薄膜，它们的收缩率分别为3.60， 1.51和1.25。如预料的一样，VGCF和退火处理可提高PI膜在拉伸方向上的刚性，在前面的模量结果相一致。

结论

在高于玻璃化转变温度进行退火处理条件下，气相生长碳纤维（VGCF）能够诱导R-BAPB PI薄膜固相结晶。经拉伸的薄膜，纳米纤维的成核作用加上拉伸取向作用可使拉伸薄膜生成独特的分层的片层结构的近晶态中间相。随着纳米杂化物和拉伸比的增加，薄膜的取向度增加。体现在拉伸结晶薄膜机械性能显著提高，尤其是模量和屈服强度。

致谢

作者V.E.Y.和G.M.要感谢以色列科学与人文科学院和俄罗斯科学院支持科学交流计划。

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