用苯并咪唑形成氢键来增强聚酰亚胺/二氧化硅纳米复合材料的性能
摘要 采用溶胶－凝胶法制备了不含偶联剂的聚酰亚胺/二氧化硅纳米复合材料。将一种含有苯并咪唑基的新的二胺（2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（PABZ））与4-4rsquo;二氨基二苯醚（ODA）和均苯四甲酸二酐（PMDA）共聚合成聚酰亚胺（PI）基体。PI和二氧化硅之间的相容性可由二氧化硅与新二胺中苯并咪唑基中的—NH—形成氢键而得到改善。当二氧化硅含量高达30%时,仍可获得高度透明的杂化薄膜。SEM结果表明，二氧化硅在PI基体中均匀分散，其颗粒大小比PMDA- ODA/二氧化硅体系中的小得多。与大多数的无偶联剂的杂化体系不同的是,当二氧化硅含量从0增加到20%时，PABZ体系的拉伸强度从152MPa提高到165MPa，然而对PMDA-ODA体系则是线性降低的。DMA分析显示，不管二氧化硅的含量多少，PABZ都能大幅提高PI的玻璃化转变温度（Tg），这可归因于更强的刚性结构和两相间更强的相互作用。同时，分解温度和800℃下的焦炭产率都比纯的PI高。对杂化薄膜的红外光谱分析表明，由于苯并咪唑和二氧化硅相之间的氢键作用，使二氧化硅以不同的形态存在。
关键词 聚酰亚胺 二氧化硅 苯并咪唑 氢键
引 言
聚酰亚胺（PIs）由于其优异的机械热性能和介电性能被广泛运用于航天、微电子、光电子和其他行业。对于PIs,它的一些应用性能如机械强度和热稳定性仍需要控制或提高。通过溶胶 - 凝胶法掺入无机材料（如二氧化硅），是一种很有效的方法。溶胶 - 凝胶工艺的优点是，聚（酰胺酸）（PAA）的杂化薄膜必须在相当高的温度下加热来进行酰亚胺化处理，这加速了烷氧基硅烷缩聚而形成二氧化硅网络，而且不会诱导有机相产生明显的降解。然而，聚合物和硅材料性质的不同常常会引起相分离。
在过去，学者们采用了很多种方法来提高PI/二氧化硅体系中有机和无机相之间相互作用，主要可以分为三类。第一类，引入合适的官能团到聚合物中，其可以在聚合物链和二氧化硅网络之间形成共价键。第二类方法，添加相容剂，以改善有机和无机相之间的亲和力。第三类方法，对无机网络进行改性，以提高其与聚合物链的连接性。然而，在这些研究中，具有一个或多个羟基的偶联剂或功能化二胺主要用来提供一种能够与二氧化硅形成共价键的键合部位。而关于在PI和二氧化硅之间形成氢键，以及在不使用偶联剂时氢键对二氧化硅形态的影响的研究工作少有报导。此外，虽然含有羟基的功能化二胺可以控制二氧化硅颗粒的大小，但是它们只能提高很少或甚至降低材料的热稳定性，这在很大程度上限制了PI在高温下的使用。而且，偶联剂作为小分子不适合长期使用。
我们的实验室已经介绍了关于用杂环胺2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（PABZ）来合成PI纤维。结果显示材料的热稳定性得到提高，PI纤维的玻璃化温度从380℃大幅升高到425℃，并且形成了氢键，酰亚胺化后聚合物链之间的相互作用也得到加强。因此，在不添加偶联剂的情况下，引入这种可与二氧化硅形成氢键的二胺，采用溶胶－凝胶法制备PI/二氧化硅杂化薄膜。当二氧化硅的含量达到30%时，所制备的薄膜仍就是透明的。并可观察到纳米级的二氧化硅粒子，表明PI和二氧化硅相之间的相互作用增强了。同时所制备的薄膜具有良好的机械性能和高达443℃的玻璃化转变温度。当在一些需要有很高的热稳定性和拉伸强度的恶劣条件下时，可以采用这些杂化材料。
实验部分
材料
4,4rsquo;二氨基二苯醚（ODA），长寿化工厂生产，在使用前用乙醇重结晶；均苯四甲酸二酐（PMDA），上海合成树脂研究中心提供，并在使用前减压升华。N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）购自上海群力化学公司，使用前用P2O5减压蒸馏。PABZ是由自己实验室通过改进的Vanesa Ayala方法制得。四乙氧基硅烷（TEOS）和草酸分别从汕头喜龙化学公司和成都科龙化学公司购买，直接使用。
PAA溶液和PI/SiO2杂化薄膜的制备
图 1 合成PHA
在含有PABZ（PHA）的体系中，两种二胺的摩尔比为1：1。在装有搅拌器和氮气入口管的三颈圆底烧瓶里，首先将PABZ和ODA溶解在NMP中，在通氮气的情况下，将等摩尔量的PMDA粉末加入到溶液中，得到固含量10％的PAA溶液。在纯PMDA-ODA体系中（PHB），由于PAA的黏度高，固含量控制为8％。蒸馏水溶液加入在单口圆底烧瓶中，加入摩尔比为1:4的TEOS和H2O，然后加入两者的共溶剂NMP使TEOS的质量分数为40%，用草酸调节pH值在2左右。多相溶液在40℃的恒温水浴中搅拌50分钟，直到溶液变均一。然后将一定量的TEOS溶液一滴滴加到PAA溶液中，将杂化薄膜在室温下搅拌2小时，然后将溶液浇在玻璃基板上并进行热处理，80℃恒温2h，140℃恒温2h，220℃恒温2h，最后360℃恒温2h，酰亚胺化膜的厚度约为10-15mu;m。在去离子水的辅助下把玻璃板上的膜揭下来，并在100℃的烘箱中干燥几个小时。制备方法为方案 1，配方列于表1，含PABZ的PI/ 二氧化硅杂化薄膜表示为PHA-0和PHA-10、20和30，其中的数字是指基于PI的二氧化硅的质量百分比（表1）。比如，PHA-10是指二氧化硅占PI的质量百分比为10%，而在PMDA-ODA体系中，它们被表示为PHB-0和PHB-10、20和30。
表征
采用Nicolet I210光谱仪进行FTIR分析，扫描波数范围为4000-400cm-1；杂化材料的断裂面形态用JEOLJSM-5900LV SEM进行观察；使用TA仪器TGA-2950 在N2气氛下以20℃/ min的加热速率来分析杂化薄膜的热稳定性，温度变化范围从50℃到800℃。热动态力学行为由TAQ800仪器进行表征，温度范围50-500℃，频率1HZ，加热速率为10℃/分钟。拉伸性能用Instron5567力学测试仪以5mm/min的速率进行测试，样品用锋利的刀小心切割成矩形，宽度和长度分别为10毫米和20毫米。紫外-可见光谱是在室温下在TU-1810UV可见分光光度计上测定。
结果与讨论
光学特性
图1是杂化薄膜的紫外-可见光谱，二氧化硅的质量分数为0-30％时，PHA制备的膜在可见光区域具有高的透明度，并随着二氧化硅含量的增加，透射率下降。此外，PABZ的加入，PI / SiO2的杂化薄膜的透明度大大提高，PHA-30的透明度比PHB-30的高得多，它早已经是半透明的。众所周知，杂化薄膜的透光率取决于二氧化硅粒子的大小。紫外－可见光谱的结果表明，二氧化硅颗粒在用ODA的薄膜中比用PABZ的大得多。
一般情况下，添加第二刚性相到聚合物中的主效应是材料的弹性刚度的大幅度提高。由应力 - 应变分析计算初始模量和抗拉强度在图2中给出。
图1聚酰亚胺/二氧化硅杂化薄膜的紫外-可见光谱：(a）不同二氧化硅含量的PHA;
（b）具有不同二氧化硅含量的PHB。
机械性能
图2聚酰亚胺/二氧化硅杂化薄膜杂化薄膜的机械特性：
- 杂化薄膜杂化薄膜的抗拉强度; （b）杂化薄膜的拉伸模量
从曲线上可以看出，PHA的强度和杨氏模量高于PHB，这是因为PABZ的主链上的两个苯环之间是咪唑而不是氧原子，所以它比ODA更刚硬。由于二氧化硅组分比PI更刚硬，材料的拉伸弹性模量随二氧化硅含量的增加而增大，在PHB体系中，当二氧化硅含量从0％增加至30％，拉伸强度从121MPa到103MPa直线下降；而在PHA体系，当二氧化硅的含量从0％增加至20％，强度先从152MPa提高到165MPa，当二氧化硅的含量达到30％时，强度降低到129MPa，但这仍高于PMDA-ODA体系。在相容性良好的体系中，拉伸强度通常先随二氧化硅含量的增加而增加，然后随二氧化硅含量的增加而减少。而在不相容的体系中，临界点在二氧化硅含量较低时出现。拉伸强度的增加表明，PABZ促使PI和二氧化硅之间有更好的兼容性和更强的相互作用。由于作用在塑料上的外部应力会由聚合物基体转移到二氧化硅网络，因此杂化材料的最终性能主要取决于两相之间相互作用程度和二氧化硅的表面积。在PHA体系中，当二氧化硅含量低于20％时，由于PI和二氧化硅相之间良好的相容性，形成强的相互作用，从而提高了其强度。随着二氧化硅含量的进一步增加，颗粒的尺寸和数量变得过大，导致拉伸强度下降。而在PHB体系中，相容性较差使基体中存在薄弱点，从而导致机械强度下降。
SEM分析
图3是PHA-30和PHB-30的断裂面的SEM图像。杂化薄膜通过拉伸破裂。从图中可以看出，PHB-30中的二氧化硅的尺寸比PHA-30中的大的多。同时还可以看出二氧化硅和PI之间有清晰界面，二氧化硅粒子的尺寸大约150-500nm。然而，对于PHA-30，界面是非常模糊的，而且二氧化硅颗粒尺寸为50-120nm。结果表明，在PABZ体系中PI和二氧化硅之间有较好的相容性，这使得其拉伸强度提高。同时，较小的二氧化硅颗粒也使得杂化薄膜有一个更好的透明度。
图3杂化薄膜的SEM图：(a) PHB-30的断裂面; (b) PHA-30的断裂面;
(c)加热后PHB-30的断裂面;（d）加热后PHA-30的断裂面
在空气气氛下，在马费炉中将杂化薄膜在800℃加热1h，烧去聚合物基体，形成了两种不同形态的二氧化硅相。PHA-30和 PHB-30的表面形貌见图3。PHB中二氧化硅粒子非常大，并且分布不均匀。PHA中的二氧化硅粒子则非常小，而且分布均匀。这一实验进一步证明两体系具有不同的二氧化硅相。
热性能
杂化薄膜的热性能由动态热机械和热重分析得到，结果见表2 和图4。损耗模量曲线中的峰值温度即为Tg。含PHA的纯的PI的Tg (427 ℃)比PHB 的Tg (389℃)高。引入二氧化硅后，两个体系的Tg都增加了。但是，PHA的Tg始终要比PHB的高。当二氧化硅含量达到30％，PHB体系的Tg最高为402℃，仍低于PHA体系的纯PI。根据我们之前的研究，PABZ的加入能够提高聚合物链的刚性，因此转动困难了，这导致Tg升高。此外，由于PABZ中咪唑基作为质子供体，使PI链之间的分子间相互作用增强，也导致了Tg 的升高。
图4 PHA杂化薄膜的TGA曲线
图4列出了含PABZ的PI及杂化PI薄膜在氮气气氛下，升温速率为20 ℃ /min时的TGA曲线。10%的杂化薄膜热失重时的热分解温度均高于纯PI。800 ℃时残余物的量随二氧化硅含量的增加而增加，这表明二氧化硅成功的掺入在杂化材料中。在通常情况下，该杂化薄膜具有相对高的热稳定性。
PI/ SiO 2杂化薄膜的红外表征
红外光谱用于研究聚合物基体的化学结构。图5列出了不同二氧化硅含量的PHA的FTIR光谱。固化样品的红外光谱显示酰亚胺基的特征吸收带在1776，1720，1376和724cm-1左右。酰胺中1650cm-1的羰基的特征吸收峰没有出现在光谱中，这表明已完全酰亚胺化。纯的PI和PI-二氧化硅薄膜的主要区别是在1000-1100cm-1吸收带周围，这吸收带的强度随着二氧化硅含量的增加逐渐加强，与在杂化薄膜中形成三维的Si-O-Si网络结构相一致。
图5 PI/二氧化硅杂化薄膜红外光谱：(a) PHA-0; (b) PHA-10;
(c) PHA-20; (d) PHA-30
图6 PI/二氧化硅杂化薄膜红外光谱：(a) PHB-30; (b) PHA-30;
(c) PAA of PHB-30; (d) PAA of PHA-30
在945-968cm-1处的吸收峰归于-Si-OH的振动，其强度表示未反应的硅醇基的数量。Si-O-Si键的弯曲振动产生的峰大约460cm-1，显示其位置受到平衡键角的影响。图6中，PHA-30在960cm-1的峰在中很明显，但在PHB-30中非常弱。这意味着有更多的未反应的硅留在PHA-30中。此外，Si-O-Si弯曲振动产生的峰在PHA-30中是454cm-1, 在PHB-30中是462cm-1。这表明这两个体系中形成了不同形态的二氧化硅相。1090cm-1周围吸收带是特别有意思的，因为它带着无机网络分子的结构信息。然而，由于多个振动同时存在使得图形复杂，为了排除PI对实验的影响，将杂化薄膜在空气气氛下800℃恒温1小时除去有机成分，获得的二氧化硅通过红外光谱进行研究。在1090cm-1周围两种不同的谱带表明在两个体系中形成了不同结构的二氧化硅。此外，PHA-30中的Si-O-Si弯曲振动产生的峰远低于在PHB-30中的。
为了进一步研究PABZ与硅醇基之间的相互作用，PAA溶液在80℃下恒温6小时除去溶剂后得到聚酰胺酸（PAA）膜。其红外光谱如图6所示。从图中可以得出一个类似的现象：Si-O-Si弯曲振动峰的波数在PHA体系中很低。同时，在960cm-1周围没有观察到峰，这意味着该缩合反应几乎反应完全，在PHB体系中只有极少的-SiOH-存在。而在PHA体系中，在966cm-1有一个明显的峰。结果表明，在PAA期间已经形成不同形态的二氧化硅。与ODA相比，新的含苯并咪唑二胺能提供与-SiOH-基形成氢键的氢质子，并因此影响了溶胶
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