磁性Fe3O4/SiO2/TiO2复合材料的制备及其光催化活性外文翻译资料

磁性Fe₃O₄/SiO₂/TiO₂复合材料的制备及其光催化活性

RijingWang,^1,2 XiaohongWang,^1,2 XiaoguangXi,^1,2 RuanbingHu,^1,2 and GuohuaJiang^1,2

浙江理工大学材料与纺织工程系，教育部先进纺织材料与制造技术 (ATMT) 重点实验室。

摘要：采用溶胶-凝胶法制备了具有核壳结构的磁性Fe₃O₄/SiO₂/TiO₂复合材料。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、x-射线衍射（XRD）、场发射扫描镜（FE-SEM）、和透射电镜（TEM）方法研究了复合材料的形态和结构。所得复合材料具比纯TiO₂更好的磁性和更高的光催化活性。并对其光催化机理进行了讨论。磁性复合材料应扩展到各种潜在的应用，如光催化、分离、提纯的过程。

1、介绍

目前，核壳微粒子和纳米颗粒的制备在催化、色谱分离、药物传递、化学反应器以及环境敏感材料的保护等方面有着广泛的应用前景，引起了人们极大的兴趣^[1–4]。利用半导体氧化物催化剂进行多相光催化是净化废水或天然气的一种有效途径。TiO₂-based半导体材料由于其高效率，良好的稳定性、可用性、无毒已经引起了相当大的关注^[5–9]。近年来，为了提高光催化活性，人们已经为制备TiO₂-based半导体的理想结构做出了巨大的努力^[10–12]。

磁分离通过利用外加磁场为去除和回收磁性复合材料提供了一个十分简便的方法。将Fe₃O₄磁颗粒加入TiO₂-based体中可以阻止纳米颗粒在更新过程中聚集，能够提高催化剂的耐久性^{[13, 14]}。此外，这种催化剂具有较高比的表面积和良好的孔径，提高了其光催化活性^[15]。然而，由于光催化反应是在悬浮液中进行的，不允许使用磁子来搅动混合溶液，所以磁性纳米颗粒在实际应用中不可避免地会遇到阻碍。因此，在实验中通入氩气以便磁性颗粒悬浮在亚甲基蓝(MB)溶液中。

人们为磁性核-壳微球的设计和制备的发展做出了许多努力。Ye等人报道了具有核-壳结构的磁性SiO₂/TiO₂复合材料^{[16, 17]}。他们的方法包括涉及在超顺磁Fe₃O₄和gamma;Fe₂O₃外面包覆一个SiO₂内层和一个TiO₂外层^{[18, 19]}。他们合成的样品呈现出较好的光催化活性，通过利用一个外加磁场能够较容易地回收。Zhou等报道了通过改进的反乳化法制备具有核-壳结构的Fe₃O₄/SiO₂纳米球^[20]。许多方法已被用于具有核-壳结构的复合材料的制备，但探索可行的、易操控的、可重复的制备核-壳纳米复合材料的方法仍然是一个巨大的挑战。

纳米级TiO₂因为其粗糙的表面和更大的孔隙体积比普通的TiO₂呈现出更好的光催化活性。在此，我们直接用Fe₃O₄纳米粒子（平均直径越20nm）作为复合材料的核心，然后通过一个简单的溶胶-凝胶过程和快速的燃烧过程包覆上一个SiO₂ 内层和TiO₂外层。SiO₂ 涂层是制备核-壳结构的一个必要步骤，因为Fe₃O₄纳米粒子的疏水性使其不易被包裹上一个TiO₂外壳^[21]。此外SiO₂能够选择性地插到空的磁性TiO₂微球上，使其有足够的空间承载能够吸收污染气体或废水的材料。在光催化实验中，我们研究了溶液的pH对催化剂的光催化活性的影响，通过加入30%H₂O₂溶液促进羟基的形成和降低界面电子的转移速率，从而提高催化剂活性。这可能为其他核-壳结构复合材料的合成提供了新的可能并拓展了其应用。

2、实验部分

2.1材料与试剂 纳米铁（II，III）的氧化物（球形，直径20nm，99.5%）、氨水、异丙醇、四乙氧基硅烷/正硅酸乙酯（TEOS）、钛酸丁酯（TBOT）、无水乙醇、纯TiO₂（所有试剂用于无需进一步净化）、去离子水。

2.2 Fe₃O₄/SiO₂纳米球的制备 Fe₃O₄纳米颗粒（0.25g）进行超声1 h，使其在无水乙醇（40mL）中分散均匀。稀释4.5mL浓氨水到上述溶液，迅速加入0.8mL正硅酸乙酯（TEOS）并剧烈搅拌12h。通过离心法收集产品并用无水乙醇洗涤3次。

2.2 石榴型Fe₃O₄/SiO₂/TiO₂微球的制备 合成的Fe₃O₄/SiO₂纳米复合材料的再分散到40mL无水乙醇中。随后，滴加适量（1mL）钛酸丁酯（TBOT）溶于8mL异丙醇，随后边剧烈搅拌边加热溶液至70℃。12h后用去离子水和乙醇洗涤红棕色沉淀五次，再在60℃真空炉中干燥8h。最后，产品在500℃空气中煅烧2h。

2.4 表征 用x射线衍射仪(XRD)采用Cu Kalpha;辐射源对x射线衍射模式在35kV下进行分析，在10–80°2theta;范围内用扫描速率0.1°2theta;s^minus;1进行扫描。通过ULTRA-55场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和JSM-2100透射电子显微镜（TEM）配备的能量色散型X射线谱（EDS，Inca energy-200）在加速电压200kV下对产品的形态和微观结构进行表征。在Nicolet 5700分光光度计上采用KBr颗粒样品记录傅里叶变换红外（FT-IR）光谱。

2.5 光催化活性的评价 通过亚甲基蓝（MB）水溶液在常温下的光催化降解能力来研究Fe₃O₄/SiO₂/TiO₂复合材料的光催化活性。光催化降解实验是在一个封闭的盒子中进行的，紫外辐射源是功率为100W高压水银灯，其波长范围是290minus;450nm和峰值强度为365nm（中国OCRS-I模型，开封Hxsei科学仪器厂）。由于大气中有足够的氧气不断地氧化，所以没有提供纯氧^{[22, 23]}。亚甲基蓝初始浓度（C₀）为30mg/L，催化剂浓度为0.5g/L时，溶液的pH值用盐酸和氢氧化钠溶液调整为2, 7，10。在接通水银灯之前，我们在黑暗条件下通氩气30min使MB和催化剂的混合溶液达到吸附平衡。MB的浓度（Ct）通过JASCOv-570紫外/ Vis（视觉识别系统） /近红外分光光度计在lambda;max = 664nm下进行分析。MB（Ct）的浓度可以通过以下公式获得（其中k是常数）：

A = ktimes;C. (1)

使用上述方法也用Fe₃O₄/SiO₂/TiO₂复合材料（20mg）和纯TiO₂光催化降解了乙酸样品（体积浓度5 %，5ml）。通过气相色谱仪（GC，Agilent 6890）测定了生成的二氧化碳的量。

3、结果与讨论

Fe₃O₄/SiO₂/TiO₂复合材料的制备可分为两步（方案1）。第一步是经典Stober法TEOS在Fe₃O₄纳米粒子表面水解；SiO₂层可以很容易地覆盖在Fe₃O₄纳米粒子的表面。一些Fe₃O₄/SiO₂纳米粒子会聚集，和TBOT在Fe₃O₄/SiO₂复合材料表面水解导致石榴状结构的形成。

Fe₃O₄/SiO₂和Fe₃O₄/SiO₂/TiO₂复合材料通过XRD进行了表征。如图1（A）所示，所有的峰可以作为Fe₃O₄磁铁矿相（JCPDS 19-0629）的索引。未检测到SiO 2的特征峰表明SiO₂为非晶态。对比图1（A），新的峰的出现（图1（B））表明TiO₂成功地覆盖。Fe₃O₄的还原峰也可以证实TiO₂成功地覆盖。制备的样品显示出良好的结晶度，TiO₂峰可以归因于（101）、（004）、（200）、（105）、（211）和锐钛矿相平面（jcpds21-1272）。根据Scherrer方程：

D = 0.89lambda;/(gamma;costheta;) (2)

其中D是平均晶粒大小，0.89是球形物体的特征常数，lambda;是X射线的波长，gamma;和theta;分别是半峰宽和观察到的峰的衍射角。通过XRD图谱中（101）峰计算出原晶粒大小大约是12.64nm。

傅立叶变换红外光谱（FT-IR）用于表征Fe₃O₄、Fe₃O₄/SiO₂和Fe₃O₄/SiO₂/TiO₂复合材料的组成和结构。如图2所示，Fe₃O₄/SiO₂/TiO₂复合材料比Fe₃O₄具有更多的信号。据报道，波数为800 cm^minus;1左右的信号对应的是Si-O-Si对称振动、1080 cm^-1 是Si-O-Si的非对称伸缩振动、940–960 cm^minus;1是Si-O-Ti振动以及500-900cm^minus;1的信号来源于Ti-O-Ti振动^{[24, 25]}。SiO₂存在于非晶相的结论是由FT-IR和XRD联合证实的。水的存在是由1630cm^minus;1弯曲模式和拉伸模式3370cm^minus;1的出现证明。这种表面羟基化有利于提升Fe₃O₄/SiO₂/TiO₂ 微球光催化活性，因为它具有较高的氧吸附能力^[26]。

通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）研究所制备样品的形态和结构。图3（a）显示Fe₃O₄纳米粒子的直径为20plusmn;2nm。由于小尺寸和磁性它们喜欢聚集在一起。图3（b）中显示葡萄状的Fe₃O₄/SiO₂纳米球直径为25plusmn;2nm。这表明SiO₂成功地覆盖在了 Fe₃O₄表面。图三（c）、（d）呈现了所制备的Fe₃O₄/SiO₂/TiO₂复合材料典型的FE-SEM图像。这些图像表明Fe₃O₄/SiO₂/TiO₂是表面粗糙多孔的微球，这有利于提高其光催化活性^[27]。大量的Fe₃O_{4 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料}

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