聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基聚合物的酶法修复对塑料废弃物的有效管理：综述

原文作者 Ankita Maurya，Amrik Bhattacharya，Sunil Kumar Khare

单位 印度新德里，印度理工学院，化学系，酶和微生物生物化学实验室

摘要：在全球范围内，基于塑料的污染现已被视为对环境的严重威胁之一。在各种塑料中，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）占有举足轻重的地位，其作为废弃物的过量存在是一个主要的环境问题。通常用机械、热和化学处理这些方法来管理PET污染，然而，这些方法通常很昂贵或会产生二次污染物。因此，需要一种有成本效益的和环境友好的方法来有效管理PET基塑料废弃物。因此，酶处理或循环利用/回收是控制PET污染的重要方法之一。在这方面，PET水解酶已被研究用于PET废弃物的处理。这些酶作用于PET并结束其分解为单体单元，随后导致重量减轻。然而，已知多种因素，特别是PET结晶度、温度和pH值，都会影响这一酶促过程。为了有效地水解PET，需要高温，这有利于底物（PET）易于与酶接触。然而，要在这种高温下发挥作用，就需要热稳定的酶。利用糖基化、固定化和酶工程技术可以提高其热稳定性。此外，表面活性剂、添加剂如Ca² 、Mg² 和疏水蛋白（富含半胱氨酸的蛋白质）的使用也被报道可通过促进PET聚合物的易接近性来增强酶促PET水解。本综述包括对PET废弃物管理中酶的使用的简要概述。在综述中还系统地强调了影响处理过程的各种方法以及由此产生的各种限制。

关键词：塑料污染；聚对苯二甲酸乙二醇酯；修复；PET水解酶；回收

1.引言

不加区分地使用塑料和相关产品，加上处置管理不善，导致塑料废弃物在环境中广泛存在。对塑料的需求变得如此普遍，以至于它现在被称为不可分割的商品之一。塑料具有质轻、耐热、高延展性、透明性、硬度和抗张强度等多种性能，是各种应用中的理想聚合物之一。塑料的广泛应用导致了不同生态系统中塑料废弃物的不断增加。塑料具有很强的抗降解性，在自然界中分解需要大约1000年的时间，因此，它在自然界中会不断累积。塑料和相关废弃物在环境中的过度累积对生物具有多种风险。

从21世纪开始，由于需求量大，塑料的产量急剧增加，因此，塑料废料的产量在这20年里也增加了两倍。目前，大约产生了3亿塑料废弃物，其中90%被排放到海洋中。自1950年以来，大约产生了83亿塑料废弃物，如果以同样的速度产生塑料废料，到2050年，预计将达到两位数的十亿。

塑料对有机溶剂、氧化和电离辐射有抵抗力，使其成为许多工业应用的优先选择。在塑料总产量中，有33%用于包装。在各种形式的塑料中，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基塑料因其耐用性和热稳定性而在包装行业中得到广泛应用，因而值得注意。PET是一种半结晶、无色、吸湿性树脂，具有高耐磨损性、高抗张强度和透明性等优异性能。由于这些特性，PET在包装工业中得到了广泛的应用。它主要用于软饮料的塑料瓶、食品罐和塑料薄膜中。

聚对苯二甲酸乙二醇酯是通过对苯二甲酸（TPA）和乙二醇（EG）的缩聚反应或对苯二甲酸二甲酯和EG的酯交换反应形成半芳族聚酯聚合物而合成的。PET的TPA和EG单体单元通过酯键连接。它具有化学惰性和疏水性，可形成几乎不可渗透的表面。PET的熔融温度（Tm）为240–250℃，具有良好的水解稳定性。PET的结晶度（CrI）各不相同；例如，具有7％CrI的那些被称为低结晶PET（lcPET），而具有30–35％CrI的那些被称为高结晶PET（hcPET）。CrI的程度描述了PET中酯键的迁移率。高CrI表示连杆的刚性更大。PET的玻璃化转变温度（Tg）约为70～80℃。Tg是聚合物的流动性增加的温度，该温度使得单体单元之间的酯链更容易接近。

对PET基塑料的高需求，尤其是在包装行业，导致2015年塑料总产量2.69亿吨中PET的总产量为1880万吨。在所有的PET生产中，只有28.4%被回收利用成纤维、片材、薄膜和瓶子，其余的被丢弃在环境中。这种被丢弃的PET随后进入开放环境，对各种生命形式构成威胁。

与其他塑料一样，PET通常不可生物降解，且难以分解，尤其是那些高结晶度的PET。因此，大部分PET基塑料垃圾要么焚烧，要么倾倒在垃圾填埋场。其中很小的一部分被回收。如上所述，塑料废物的积累通过对生物形式的各种有害影响，影响生了态系统的正常运作。流浪动物对塑料材料的消耗和水生动物对漂浮在水体上的微小塑料材料的消耗导致其生理活动发生各种变化。有时，这种消耗也会导致消化系统阻塞和呼吸道阻塞，并最终导致特定动物物种的死亡。除此之外，塑料废弃物在部分分解过程中释放出的有毒成分还会加重土壤污染，影响各种生命形式。由于PET基塑料在本质上是疏水性的，因此可以作为各种污染物的吸附点，例如在水生和陆地系统中发现的持久性有机污染物和重金属。这些粘附的毒素也通过食物链转移，对高营养水平的消费者具有风险，因为这些毒素在通过食物链转移时可能会被生物放大。

目前，发展中国家主要采用的塑料/ PET处理方法是填埋和焚烧。由于空间不足和成本增加，填埋不能长期进行；同样，焚烧会释放出含有各种有毒物质和飞灰的有毒烟雾，需要进一步处理。从而，回收利用被认为是管理塑料/PET废弃物的最佳方法之一。与生产石油基原始PET产品相比，回收利用使用更少的能源和资源，也减少了碳足迹。消费后，许多国家（大多数欧洲国家和日本）的PET废弃物通过回收PET单体（TPA和EG）被回收，形成新产品。各种回收方案，即热处理（用作燃料）、材料/机械处理（熔化并一次重复使用）和化学/催化处理（降解为单体并用于再合成）通常用于PET废弃物的管理。

材料或机械回收是PET废弃物回收利用中广泛采用的方法之一。该过程包括对废物进行分类和分离，然后进行清洗以除去废弃物中的污垢和污染物。此后，进行研磨和粉碎以减小颗粒尺寸；最后进行再挤压和再加工以生产新产品。然而，废弃物的异质性以及污染物的存在主要阻碍了机械加工。另外，由于熔融热引起的机械应力和光氧化作用，由机械回收的PET废料形成的产品质量较差。因此，这种回收方法通常用于生产低级塑料。同样，PET废弃物的热处理/焚化也被认为是不可取的，因为它会通过产生有毒烟雾而造成空气污染。

以化学为基础的回收利用各种涉及不同刺激性化学物质的过程将PET降解为单体，低聚和其他化学形式。基于乙二醇的糖酵解、使用强酸和强碱的水解以及使用伯胺的氨解是一些基于化学的回收方法。这些方法对环境不利且不具有成本效益，因此通常不建议将其用于PET废弃物的回收。

在上述回收方法中，基于生物催化的PET回收被认为是管理PET废弃物的有效和环保的策略之一。生物催化循环回收利用不仅可以对PET废弃物进行可持续管理，而且通过该过程形成的产品具有与原PET相同的特性。已确定PET水解酶在基于催化的PET废弃物回收中起着关键作用。然而，考虑到PET的总产量，PET的总回收率还是很低的，这些废弃物大多进入填埋场和开放的水环境。许多国家（法国、日本）成功地实施了基于催化的PET废弃物回收，并将其确定为循环PET经济概念中的促成因素之一。然而，有效的PET水解酶在数量上是非常有限的，并且仍然只鉴定出四种可显著降解为其单体的PET水解酶（角质酶）。但是，还有其他特殊的酶，即脂肪酶、酯酶和PETase已被一些研究人员用于将PET水解成单体形式，即TPA、EG、对苯二甲酸单2-羟乙酯（MHET）和对苯二甲酸双（2-羟乙基）酯（BHET）。图 1显示了PET的各种回收方法及其相关过程和结果的示意图。

在这篇综述中，将对PET废弃物的酶法回收和用于提高回收性能的不同方法进行简要概述。文中还着重讨论了影响水解速率的各种因素和水解过程中的制约因素。

图 1催化聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）解聚成对苯二甲酸二（羟乙基）酯（BHET）、对苯二甲酸单（羟乙基）酯（MHET）、对苯二甲酸（TPA）和乙二醇（EG）的酶。MHETase催化MHET水解为TPA和EG。

2. PET废弃物的生物处理方法

包括PET废弃物在内的塑料废弃物的抗降解性是一个主要的瓶颈；然而，涉及塑料酶水解的生物循环可用于以环保和有效的方式解决塑料/ PET污染的威胁。如上所述，PET通过酯键连接，酯键可以被各种水解酶水解成单体TPA、EG、MHET和BHET。图 2显示了PET的酶促水解。但是PET的酯键通常具有较低的可接近性，因此很难解聚。然而，具有酯酶/水解酶活性的酶已被广泛用于PET的水解。表 1显示了据报道水解PET的各种酶（PET水解酶）的列表。

虽然各种酶被报道能自然降解PET，但降解程度非常低。一些酯酶，如PETase、角质酶和脂肪酶，已被用来水解BHET产生MHET。MHET利用MHETase可以进一步酶解成TPA和EG。PET的结晶度、疏水性和结构等因素通常限制酶的功能。这些和其他因素将在后面的综述中讨论。

随着Yoshida等人（2016）的工作，人们对PET水解酶的兴趣增加。吉田及其同事报道了一种新的细菌Ideonella sakaiensis 201-F6，它能够利用低结晶度（1.9%）的PET薄膜作为主要的碳源和能源。当在PET上生长时，I. sakaiensis分泌PET水解酶（PETase，MHETase），协同水解PET聚合物形成单体形式。PETase是PET降解的关键酶，而角质酶与PETase具有最大的相似性。但与角质酶相比，PETase的活性部位更广，对PET有较高的调节区。由于在真核生物和原核生物中发现角质酶，因此可广泛用于生物降解。在这篇综述中，角质酶由于其在PET降解文献的广泛涉及而被广泛报道。

环境友好，优质再生塑料

使用刺激性化学品，不可持续过程

空气污染，有毒气体的产生，能源消耗

劣质再生塑料

结果

在高温下使用PET水解酶

酸、碱、氨降解处理废物

高温或燃烧处理

处理过程

分离，研磨，破碎，再挤压，再加工

生物催化的

化学的

热的

机械的

方法

图 2回收PET废弃物的方法

表 1已知能水解PET的微生物酶

酶

参考文献

微生物

5.聚酯纤维水解酶

4.羧酸酯酶

3.脂肪酶

2.角质酶

2.1角质酶

角质酶（E.C.3.1.1.74）主要由腐生微生物（利用角质作为碳源）或植物病原微生物（打破角质屏障进入寄主植物）产生。角质酶是一种丝氨酸酯酶，具有由Ser–His–Asp残基组成的催化三联体。它属于alpha;/beta;水解酶超家族。角质酶的活性部位可以容纳高分子量化合物，如角质和其他相关的合成化合物。也已经报道了使用角质酶水解合成聚合物，例如PET、聚己内酯、聚苯乙烯（PS）、聚呋喃甲酸乙烯酯和聚丁二酸丁二醇酯。角质酶介导的聚乳酸水解也得到了一些作者的证明。

角质酶是来自真菌和细菌中广泛报道的一种酶。表 2列出了一些角质酶及其各自的PET水解率。在丁酸对硝基苯酯和乙酸对硝基苯酯中观察到角质酶的催化效率最高，因此，与其它底物相比，角质酶对碳链长度较小的底物具有更强的亲和力。

表 2温度对PET酶解的影响

参考文献

PET降解率

PET降解的最适温度

来自微生物的角质酶/水解酶

由于角质酶具有水解多种酯键、催化酯化和酯交换反应等多种功能，被认为是一种很有前途的工业酶。例如，它广泛应用于石油和乳制品、调味剂化合物和酚类化合物的生产领域。在杀虫剂和农药降解方面也有报道。作为一种酶，不仅已研究了其降解聚酯的作用，还被用于纤维改性。角质酶具有降解PET所需的重要性质，近年来引起了众多研究者的关注。它是一种经过充分研究的替代品，可替代通常在基于化学的塑料水解/循环过程中使用的刺激性化学物质。角质酶也被认为可通过与各种二酸和醇的缩聚反应在非水介质下合成聚酯。在这方面，Hunsen等人（2007）使用了固定在Lewatit珠上的来自Himicola insolens的角质酶HiC用于通过缩合反应合成聚酯。类似地，Pellis等人（2016年）使用来自Thermobifida cellulosil

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

英语原文共 13 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[271393]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word