包装工业中的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)外文翻译资料

包装工业中的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)

原文作者：Roberto Nistico 单位： Elsevier Ltd

摘要：聚对苯二甲酸乙二酯（PET）是包装工业中应用最广泛的第三种聚合物，垄断了饮料瓶市场，几乎占欧洲包装工业塑料消费量的16%。即使PET主要来源于化石，并且在环境中不可生物降解，该领域的新进展也指出了以更可持续的方式生产PET的可能性（例如从生物量中）或通过特定基因修饰/分离细菌/酶生物降解这种聚酯的可能性。同时考虑到PET的高可回收性，以及这种材料潜在的无限再利用的可能性，我们可以认为PET的未来仍有待书写。因此，本文对PET的工业生产（传统的和可持续的化学路线）、内在的物理化学/热/机械性能、不期望的降解现象、化学/机械循环过程和加工性能等方面进行了批判性的讨论。并特别强调了PET在包装工业中的作用，介绍了PET食品包装加工的主要成果，分析了各种技术的优缺点。本文件旨在提供一个有用的工具，收集过去、现在和未来的PET：一种经过充分整合的材料，能够随着时间的推移而自我更新。

关键词：吹塑； 瓶子回收； 工程塑料； 包装； 聚酯； 热塑性塑料

1. 引言

聚对苯二甲酸乙二酯（通常缩写为PET、PETE或树脂识别（回收）代码#1）是市场上扩散最广的热塑性聚合物之一^[1-3]。PET依赖于聚酯系列，这是一种广泛的聚合物，其特点是在大分子主链内具有酯功能^[4,5]。除了PET，聚酯家族还聚集了其他石油衍生的和自然发生的聚酯(例如，通过细菌介导的发酵过程产生的PHAs亚群^[6])。

根据PlasticsEurope（即欧洲塑料生产商协会）相关数据显示，2018年全球塑料产量约为3.6亿吨，欧洲贡献约为6200万吨（即17%）^[7]。同年，欧洲塑料需求量超过5000万吨，主要由包装业吸收，包装业是主要的相关工业部门（约40%），其次是建筑业（约20%）和汽车业（约10%）。在聚合材料中，PET占据了欧洲市场的7.7%（约400万吨），使该聚合物成为第六大重要材料（仅次于PP、LDPE、HDPE、PVC和PUR）^[7]。在最近的一份报告中，PET被指出是包装行业第三大最常用的塑料（约占欧洲消费量的16%），需求持续增长^[8]。PET终端产品的工业开发证明，该聚合物主要用于饮料瓶/容器的生产，如水（约26%）、碳酸软饮料（约26%）或其他饮料/果汁（约18%）、片状/薄膜状（约14%）、食品工业（约9%），以及非食品用途（如化妆品，约6%）^[9]。PET的其他重要终端部分（本文件中未讨论）是用于纺织品（例如，摇粒绒或高级织物）的纤维生产^[10-12]、生物医学（如疝气修补网或支架）^[13-16]、复合材料^[17-20]、分离科学（如膜技术）^[21-23]、汽车^[24]、FDM 3D打印（通过使用乙二醇改性PET、PETG）^[25]。

目前，由于已知的人为污染和洋流的协同作用，化石基不可生物降解塑料在海洋生态系统中的释放与浮岛的形成（如太平洋垃圾带）有关^[26,27]，随着塑料碎片和碎片（即微塑料）的释放，影响地表水和活动物（以及人类饮食），正成为值得全世界关注和迅速解决的主要环境问题^[28-30]。为了缓解这一问题，国际组织（和国家）批准了若干指令（和法律），旨在通过更可持续的生物基和可生物降解材料来减少/取代化石塑料^[31]。因此，化石衍生聚合物的最终寿命如何成为了选择材料的重要标准，尤其是在包装行业。因此，在继续整个讨论之前，必须回答以下问题：PET是否足够可持续，值得关注？答案是肯定的，但有些保留^[32]。

首先，PET是一种热塑性聚合物，这意味着在高温下很容易再加工。此外，PET可以很容易地回收利用，因为几乎整个瓶子的饮料生产行业（即水和CSD）广泛使用这种特殊聚合物（如前所述）。特别是，PET回收行业非常高效，PET加工允许获得不同的场景，所有这些场景都可能有趣，即：

i）对初始单体的化学回收^[33]；

ii）通过酯交换机制转化为多元醇并添加到PUR的化学回收^[34]；

iii）利用热塑性塑料的性质进行机械回收，生产新瓶子^[35]（见参考文献^[36]）；

iv）生产纤维和地毯或非食品容器；

v）焚烧以获得能量^[37]。

在过去的几十年里，回收PET（称为Re-PET或R-PET）作为“原始”PET或玻璃瓶的替代品，由于其无限的可回收性，其使用量显著上升。许多公司提供含有50%至100%R-PET的瓶子，因此在2018年覆盖了约140万吨的包装市场^[38]。然而，即使这种解决方案保证了环境可持续性方向的显著改善，生物基生物塑料（如PLA或PHA）仍然是化石基聚合物的最佳（理想首选）技术替代品，唯一的局限性并不总是经济可持续的。在这方面，应当提醒注意国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）对“生物塑料”的定义，即“从生物质中提取的生物基聚合物或从生物质中提取的单体中提取的生物基聚合物，在加工成成品的某个阶段，“可以通过流动来塑造”^[39]。因此，为了提供更可持续的PET版本，专家们开发了一种生物PET，它是通过将通过更可持续的工艺获得的乙二醇（EG）与对苯二甲酸（主要来自于甘蔗，因此是生物基的，见下文）合并而成的^[40]。根据欧洲生物塑料报告，这种生物PET（由于EG含有30%的生物量）覆盖了2011年生物塑料产量的约40%（使PLA翻了一番），并证明了自己是生物塑料框架中真正有效的主角^[41]。无论如何，应该提醒的是，即使完全和原则上100%可回收(R-PET)和随着生物基含量的增长(bio-PET)，PET仍然是不可生物降解的，如果不适当处理，仍然对环境有潜在的危险。为了克服这种来自化石的聚合物的内在问题，Yoshida等人最近进行了一项研究报道了一种细菌（Ideonella sakaiensis）的发现，这种细菌能够在水解PET中生长，从而开启了生物修复的前景^[42]。

一旦定义了PET值得关注，因为它足够可持续，也应该记住为什么PET是第六个聚合物的重要性（或第五，如果LDPE和HDPE被认为是一个单一的聚合物）和“瓶装饮料之王终端部分”（即2016年欧洲销售的瓶装水有87%保存在PET容器中，即：

bull; PET是无色的，可以是透明的（如果是无定形的）或透明的（如果是半结晶的）。这是一个非常重要的特性，因为它可以让消费者看到瓶子里的内容。

bull; PET很轻。设计用于盛水的1升PET瓶的重量约为25克。相比之下，750毫升玻璃酒瓶的重量约为360克，用于CSD的500毫升铝罐的重量约为18克。

bull; PET是热塑性塑料，坚固耐用，半刚性到刚性，机械抗冲击，加工过程中可拉伸。

bull; PET具有防潮和防二氧化碳的气体阻隔性能（这对CSD很重要）。

bull; 与其他塑料相比，PET极为惰性，且不含增塑剂（相反，对于PVC而言，增塑剂的使用是必不可少的）。

bull; 为了提高特定性能，PET可以与其他聚合物（如PC、PP、PP共聚物和PBT）共混或表面改性（通过物理和化学处理）。

bull; PET可以共聚(如PET-G)。

因此，由于所有这些原因，PET仍然(并将继续)是包装工业中需要开发的主要高分子材料之一。本研究旨在通过一篇单一的文献综述PET在包装行业中所取得的主要成果，特别是对瓶子加工方法的研究。

1. PET的历史和商业化

合成聚酯的历史可以追溯到化学家Wallace H.Carothers（1896-1937）在杜邦公司实验室对线性热塑性聚合物的发现^[44]。特别是，与聚酯纤维有关的第一批活动是由Carothers的一位严格合作者执行的：美国化学家Julian W.Hill（1904-1996）。1929年，Carothers和Hill通过二羧酸（辛二酸）与二醇（丙二醇）反应合成了聚酯，通过去除缩合反应过程中产生的水分子，获得分子量高达25000Da的大分子（见下文）^[4]。然而，PET的诞生要归功于英国化学家John R. Whinfield(1901-1966)和他的助手James T. Dickson于1941年在曼彻斯特印花布印刷商协会(一家英国纺织公司)的研究。两位科学家都通过两种单体（即对苯二甲酸和乙二醇）的缩合反应合成了PET（并获得了专利）。此外，在同一年，这一发现已被应用于生产第一个PET纤维称为涤纶(专利授予帝国化学工业，ICI)，后来作为薄膜命名为Melinex。在20世纪50年代，杜邦公司(DuPont Company)也为美国市场生产PET(在1945年购买了美国的权利，以便进一步发展)，通过改进已经用于生产聚酰胺的技术，开发了一种用于纺织工业的涤纶纤维，名为涤纶。苏联还在1949年在苏联科学院的实验室里制造了PET，商标是Lavsan。随后，杜邦公司也在1952年开发了一种双向取向的聚酯薄膜，名为Mylar^[45,46]。实际上，这些品牌的所有者是 DuPont Teijin Films(成立于2000年)，但根据公司的生产商提供了不同的商标名称。PET在饮料领域的开发得益于杜邦公司的美国工程师Nathaniel C. Wyeth(1911-1990)的工作^[47]。尤其值得一提的是，惠氏发明了25种产品/工艺并获得了专利，并(首次)获得了杜邦公司高级工程研究员学位(这是现有的最高技术职位)。惠氏对该领域的最大贡献是将CSD（即加压液体）储存在双向定向PET吹塑瓶（1973年获得专利）中的想法，这为PET在瓶装饮料终端市场的巨大发展打开了大门^[47,48]。最后，PET回收工艺最近取得的进展有利于将R-PET用于饮料工业。20世纪90年代初，R-PET在美国被批准用于食品接触，可口可乐公司(CSD领域的领先者)开始生产塑料饮料瓶，并在其配方中加入R-PET^[49,50]。

1. PET的合成

PET的传统生产依赖于使用从原油（传统炼油厂）中提取的乙二醇和对苯二甲酸（或更好的二甲酯，称为DMT）^[51,52]。这两种单体是通过以下机制获得的：

1. 以乙烯为原料，在氧化铝上负载银作催化剂，氧气催化氧化乙烯生成环氧乙烷。随后，最简单的过程是在酸性pH下，在水的存在下进行EO的水解反应，从而形成EG。Shell开发的另一种方法(称为OMEGA方法)是二氧化碳介导水解EO，首先生成碳酸乙烯，然后剥离挥发性二氧化碳生成EG^[53,54]。在煤炭储量丰富的国家(如中国)，开采CO(从煤的合成气中提取的)来生产草酸盐，进而产生草酸盐是一件有趣的事情。据Dong和他的同事报道，共同介导的路由可以产生两种不同的过程^[55]:N₂O₃通过Pd络合物介导的醇（例如甲醇）羰基化为草酸二烷基酯（在Cu催化剂存在下依次加氢到EG），或者通过Pd/V/Ti催化体系在氧气存在下的甲醇羰基化^[57]。
2. 对苯二甲酸广泛通过AMOCO（美国石油公司）工艺生产，该工艺包括在腐蚀性Co–Mn–Br催化体系存在下，在醋酸介质中用氧氧化对二甲苯（从石油催化重整中分离出来，作为BTX芳烃馏分），而DMT是通过对苯二甲酸与甲醇的酯化反应或直接由对二甲苯经多步工艺（Witten工艺）产生的，该工艺涉及在钴锰催化剂存在下对二甲苯和对苯二甲酸甲酯的混合物的初步氧化，以及随后与甲醇的酯化反应^[58]。

或者，可以利用不同的化学路线从生物质开始可持续生产乙二醇和对苯二甲酸（或DMT）。根据Pang和同事的记录，EG可以从四种主要途径获得^[59]，即:乙醇的转化(通过脱水初步形成“生物”乙烯)，甘油和山梨醇(通过钌基催化体系的催化氢化)，或其他木质纤维素生物质(存在Ru/Ni/W催化剂)。相反，理想的对苯二甲酸可通过七种“绿色”途径获得，即:利用生物乙烯（涉及三聚、催化歧化、Dield-Alder反应和脱氢的复杂多步反应）、5-羟甲基糠醛（HMF，通过加氢脱氧和Dields-Alder反应，通过沸石催化剂与乙烯或丙烯醛）合成对二甲苯，或异丁醇（通过多步脱水、齐聚和脱氢环化反应），然后氧化为对苯二甲酸，生物质催化裂解/重整（以及使用适当改性的沸石催化剂进一步进行BTX重整），然后氧化为对苯二甲酸，以及由异戊二烯和丙烯酸直接合成对苯二甲酸（通过Diels-Alder机理，然后进行脱氢芳构化和氧化反应）、柠檬烯（通过脱氢生成对甲苯，然后氧化生成对苯二甲酸），或糠醛（通过一个非常复杂的多步骤机制，包括六个反应，在均相/腐蚀催化剂存在下）。表1总结了这些可持续过程的主要优点和缺点（见参考文献^[59]和其中的参考文献）。

如表1所示，大多数工艺都存在几个关键问题（例如，苛刻的条件、有限的原料供应和原料基质的高成本），因此这

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