用于过氧化氢分解的大比表面积多孔MnO2-CNT催化剂外文翻译资料

用于过氧化氢分解的大比表面积多孔MnO₂-CNT催化剂

原文作者：Min June Kim,Kang-Bong Lee, Myung-gi Seo, and Kwan-Young Lee,

Department of Chemical and Biological Engineering, Korea University, 145 Anam-ro, Seoul 02841, Korea

Advanced Analysis Center and Green City Technology Institute, Korea Institute of Science amp; Technology, Seoul 02792, Korea

Green School, Korea University, 145 Anam-ro, Seoul 02841, Korea

摘要：H₂O₂蒸汽灭菌是一种有效、安全的去除各种病原体的方法。改善为了提高这项技术的效率，必须缩短灭菌所需的时间。曝气时间占总灭菌时间的很大一部分；因此，需要开发一种进行过氧化氢分解的催化剂。批量二氧化锰通常用于过氧化氢分解，但它的比表面积较低。为了提高H₂O₂分解活性，需要提高催化剂的比表面积和电子转移能力。在本研究中，MnO₂/CNT（x），其中x表示催化剂制备中CTAB与H₂O的重量比，使用软催化剂合成具有不同数量模板的模板方法。总的来说，整体二氧化锰的催化剂比表面积从0.043m²/g显著增加到190-200m²/g，这些增加的表面积产生了优异的H₂O₂分解活性。在所测试的碳纳米管负载催化剂中，MnO₂/CNT（1.0）的活性最高，是整体二氧化锰的570倍。曝气时间也计算了一些假设，曝气可在1小时内完成（散装二氧化锰需要约25小时）。

关键词：氧化锰催化剂；软模板法；大表面积；过氧化氢分解；曝气

引言

由于毁灭性传染病的爆发和炭疽杆菌等生化武器的发展，有效的杀菌技术的发展最近引起了人们的注意。例如，2012年最近爆发的中东呼吸综合征(MERS)，到2016年^[1]造成1728例感染和624例死亡。虽然许多类型的病原体可以通过各种途径在人与人之间传播，但许多感染者和死者是在进入其他被诊断为MERS的患者接受治疗的医院后被感染的。因此，医院病床、设备、工具、房间等空间的消毒是预防医院传播的关键。根据应用程序的不同，杀菌方法包括使用热^[2]、化学品^[3]、辐照^[4]或高压^[5]来去除这些病毒和细菌。特别是，化学杀菌适用于较大的空间，如医院病房。环氧乙烷(EO)是一种用于化学灭菌的代表性灭菌剂。然而，时间加权平均环氧乙烷(TWA)，即允许暴露极限的测量，是0.1ppm。之所以设定这个法律限制，是因为长时间接触更高的剂量可能会导致癌症或遗传损害^[7]。与环氧乙烷相比，使用过氧化氢作为消毒剂具有相关的安全性，因为它的TWA是1ppm。过氧化氢灭菌已成为一种有效的方法，生物quell是提供过氧化氢蒸汽灭菌设备的代表性公司。过氧化氢灭菌循环包括蒸发、停留和曝气步骤。蒸发后的过氧化氢可以在短时间内清除大面积的病原体。在曝气过程中，过氧化氢的浓度降低到其毒性阈值以下。为了提高过氧化氢蒸汽灭菌设备的运行效率，必须减少设备的运行时间，特别是曝气步骤的运行时间，因为它占总时间^[8]的50%以上。为了减少曝气时间，需要开发过氧化氢分解的活性催化剂，因为安全过氧化氢浓度水平为1ppm^[9]，是非常低的。此外，催化剂必须表现出良好的分解活性，因为在杀菌机中使用的催化剂的数量有限。过氧化氢可被各种贵金属(如Pd和Pt^[10-14])或过渡金属氧化物(如二氧化锰^[15]、三氧化二铁^[16]和Al-La-Mn氧化物^[17])和钙钛矿^[18]分解。最近，据报道，金属席夫碱配合物（例如Mn₂A，A=3,5-二[（2-羟基-40-硫代钠基磺酰基（偶氮苯甲炔氨酸]-苯甲酸）已被报道为具有高H2O2分解活性的催化剂^[19,20]。然而，贵金属价格昂贵，金属席夫碱催化剂的合成有几个缺点，包括合成时间长和使用催化剂有害有机溶剂。因此，过渡金属氧化物作为介绍了用于过氧化氢分解的多相催化剂吸引人的材料。

过氧化氢通过过渡金属氧化物分解是基于氧化还原催化，相应的反应机理如下^[21]：

M⁽ⁿ⁾ H₂O₂→M^{(n 1)} OH^minus; OH∙

OH∙ H₂O₂→H₂O HO^2∙

HO^2∙ M^{(n 1)} →M⁽ⁿ⁾ H O₂

(M：过渡金属，∙：自由基)

过氧化氢与M⁽ⁿ⁾ 交换一个电子，分解为氢氧化物和OH∙，最后分解为水和O₂。根据这一机理，催化剂的电子转移能力有望成为过氧化氢分解的一个因素。非贵金属催化剂由于价格不高，已被用于各种催化反应中。氧化锰也被用作各种反应的催化剂^[25-29]，其氧化态的分解活性很高，这是由于氧化态的可逆变化。然而，市售的二氧化锰催化剂的比表面积较小，小于10m²/g^[30]，许多研究都集中在增加催化剂的表面积上。通常研究多孔催化剂结构，也可以研究多孔过渡金属氧化物。许多多孔二氧化锰结构在催化反应如甲醛去合成^[31]、过氧化氢分解^[32]和电容器^[33,34]中的反应方面都优于整体二氧化锰。在本研究中，我们采用软模板法合成了多孔MnO₂/碳纳米管(CNT)，该方法具有二氧化锰的比表面积较大，这与碳纳米管上二氧化锰的多孔结构和薄层有关。此外，导电碳材料（如碳纳米管和石墨烯）增强了催化剂^[35]的电子可转移性。通过使用适当的有机表面活性剂的软模板法，可以实现碳纳米管上的多孔氧化物^[35-37]。软模板方法由于在没有水热处理和煅烧的情况下，其条件温和，为多孔材料提供了一种简便的合成方法。为了确定模板量对催化性能的影响，在催化剂合成过程中，CTAB量发生了变化。

实验

1.材料

无水乙醇（乙醇，99.5%）、硝酸铵(硝酸铵、98%、多壁碳纳米管（碳纳米管，98%、基）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，98%)、过氧化氢（过氧化氢，35%水）、硫酸溶液（硫酸，0.1 N，氟)、二氧化锰（二氧化锰，99%）、高锰酸钾(高锰酸钾，99%）、碘化钾溶液(KI，0.1 N，三春)和硫代硫酸钠溶液(硫代硫酸钠，0.1 N，Fluka)，无需进一步净化。

2.催化剂制备

基于之前报道的^[35]。方案1为催化剂制备过程，由以下步骤组成：（1）CTA 与CNT的疏水作用，（2）MnO₄^minus;与CTA 的静电作用和MnO₄^minus;/CTA /CNT，（3）MnO₄^minus;还原通过乙醇添加二氧化锰，使用离子交换去除（4）模板。具体的程序提供如下。首先，将CTAB(0.6g、0.8g、1g、1.2g)溶于90mL去离子水中，在溶液中加入70mg CNT这一步,，MnO₄^minus;离子被连接到CTA上形成了一层碳纳米管通过静电相互作用。最后，添加40 mL无水乙醇以将高锰酸盐还原为氧化锰，并搅拌混合物12h。过滤催化剂并用乙醇洗涤。回收的产品在80℃下干燥过夜。为了获得多孔结构，通过与硝酸铵的离子交换去除CTAB。将催化剂分散在乙醇溶液中，溶解硝酸铵，然后在60℃下搅拌30分钟。与以前的回收过程类似，催化剂经过过滤和清洗。CTAB/水溶剂重量比在MnO₂/CNT（x）中表示为x（x=0.6，0.8, 1.0, 1.2).

图 项目解决方案1 MnO₂/CNT的制备工艺

3.表征

使用比利时日本公司。测定了MnO₂/CNT的氮气吸附-解吸等温线。采用布美特法(BET)方程计算了催化剂的比表面积。脱气条件为100℃，减压条件下为6小时。采用JYUltima2C(JobinYonYvon，法国)双ICP-OES光谱仪进行电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)，测量催化剂中二氧化锰的质量分数。样品在水和氢氟酸的混合物中进行预处理。该分析是在由韩国基础科学研究所(KBSI)提供的200℃减压条件下进行的。使用D8先进的LynxEye(Bruker)进行x射线衍射(XRD)来研究MnO₂/CNT的结构。扫描速度为2^o/min，扫描范围为10^o~90^o。光束源为Cu-K alpha;辐照(alpha;=1.5406A)。使用Tecnai G₂ 11 F30仪器(FEI公司，OR，USA)获得MnO₂/CNT的扫描透射电镜(STEM)图像来识别复合材料的结构。催化剂分散在乙醇中，并在铜网格上取样。为了鉴定催化剂结构中的锰元素，还进行了能量色散x射线(EDX)光谱分析。为了测量锰的电子状态，在ESCA 2000(VG微技术：U.K.)上进行了x射线光电子能谱(XPS)。工作条件为10^minus;10Torr，使用AlKaX射线阳极源。

4.过氧化氢的分解

过氧化氢是在一个200mL的双夹克玻璃反应器中分解。通过稀释35wt%的过氧化氢在100mL的去离子水中，将过氧化氢的初始浓度设置为1000ppm。每种催化剂10mg加入反应溶剂中，用磁力搅拌器（1200rpm）搅拌。使用循环器将反应温度保持在25℃。为了检验过氧化氢浓度变化的时间进程，我们以10min为间隔采样该溶液三次。用碘化物滴定法测定其浓度。为了比较过氧化氢的分解活性，还使用散装二氧化锰(Sigma Aldrich，200mg)进行过氧化氢分解，其他反应条件与MnO₂/CNT相同。为了比较二氧化锰/CNT（1.0）和本体二氧化锰的活化能，另外在15℃和35℃下进行了过氧化氢分解反应。随后，从阿伦尼乌斯图上的直线斜率得到各催化剂的活化能。

5.碘化物滴定

采用碘滴定法测定反应中的过氧化氢浓度。这个过程遵循两个化学反应。首先，向一个小瓶中加入5mLKI溶液(0.1N)和5mL硫酸溶液(0.1N)。钼酸铵溶液滴作为碘氧化的催化剂，淀粉溶液(0.5wt%)作为指标，与I₂(Eq (1)).加入反应器中取样的反应溶液，形成一定量的I₂作为过氧化氢量的变化。靛蓝溶液用硫代硫酸钠溶液(Fluka)滴定，直到溶液为无色(Eq (2)).使用公式（3），我们计算了过氧化氢的浓度。

6.过氧化氢反应速率常数计算

过氧化氢可以分解成水和氧（4），反应遵循伪一阶动力学^[39,40]用式表示。 (5).

7.曝气时间计算

曝气时间（曝气）在75m³的房间中计算，初始浓度为1000ppm，最终浓度为1ppm。对此计算的总体过程和假设在补充材料中有详细说明。

结果与讨论

图1为CTAB去除前后CNT和MnO₂/CNT（1.0）的STEM图像。一个裸CNT的厚度约为10-12nm，如图所示1(a)和CTAB去除前的MnO₂/CNT（1.0）的厚度约为20nm，如图所示1.(b)，它对应于方案1-（3）根据STEM图像，在CNT上沉积了一层薄层的二氧化锰。MnO₂/CNT结构是一个长长的CNT管，均匀地被一层二氧化锰（明亮的颜色）包围。基于stemedx映射显示(图.1(d))，二氧化锰层沿着CNT结构均匀沉积。去除CTAB后，CNT上的二氧化锰层部分不规则，如图所示1.(c)，对应于方案1-（4）。在图中2(a)、(b)和(c)，二氧化锰/CNT催化剂与MnO₂/CNT（1.0）具有相似的结构。另一方面，二氧化锰的粒径在200-300nm范围内，图2(d)。

图 1.(a)CNT、(b)MnOlt;

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